ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的制备及其吸附性能研究

张怡妮，邹宇洲，杨 欣，程庆霖，童 霏

(江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

0 前 言

各国工业的快速发展造成了环境的严重破坏和资源的过度开发。像冶炼、印染等行业废水中往往都包含重金属离子，如铅、铬、镍、铜等，而含铜废水最常见，这些离子严重威胁环境而且不能被自然降解[1]，基本都采用物理或化学方法处理，如化学沉淀法、物理吸附法等[2]，其中，吸附法最为常用。应用于铜离子吸附的材料很多，如活性炭、沸石分子筛、粉煤灰等[3-10]。沸石分子筛是具有自身特殊结构和化学性能的天然或人工合成的无机晶体材料，因其独特的孔道结构、良好的酸性质以及更高的水热稳定性能被广泛应用于催化、吸附等领域[11]。

ZSM-5分子筛是一种新型含有机胺阳离子的沸石分子筛[12]，具有独特的孔道结构，极好的催化反应活性、热稳定性和酸碱的稳定性。它由尺寸为0.54 nm×0.56 nm和0.52 nm×0.58 nm的孔道交叉组成，孔道内部的空腔使ZSM-5分子筛具有较强的吸附能力，从而有效吸附有毒有害物质[13]。玻璃纤维材料主要是一种无机非金属材料，其本身具有较好的绝缘性、耐热性、抗化学腐蚀性和较高的工业机械设计强度，但其性脆，耐磨性差[14]。

本文采用水热合成法，以SiO2、Al2(SO4)3·18H2O为原料，TPAOH为模板剂，NaOH为碱源，配制ZSM-5分子筛原液，再以玻璃纤维为载体，将ZSM-5分子筛负载在玻璃纤维上，合成ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料。本文主要探究不同制备条件对ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料生长的影响，考察了ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料对不同浓度的含铜废液吸附性能的变化，确定最佳合成条件和吸附性能的工艺条件。

1 材料和方法

1.1 试验试剂与仪器

试剂：硅溶胶(AR，上海研臣实业有限公司)，四丙基氢氧化铵(AR，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(AR，江苏强盛功能化学股份有限公司)，硫酸铝(AR，永华化学科技(江苏)有限公司)，硝酸(AR，江苏强盛功能化学股份有限公司)，过氧化氢(AR，永华化学科技(江苏)有限公司)，硫酸(AR，永华化学科技(江苏)有限公司)，二水合氯化铜(AR，江苏强盛功能化学股份有限公司)，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：四联加热磁力搅拌器(CJJ-931，常州国宇仪器制造有限公司)，鼓风干燥箱(101型，常州国宇仪器制造有限公司)，电子天平(FA2004N，上海菁海仪器有限公司)，超高压釜(YC-100，上海予英仪器有限公司)，X射线衍射分析仪(XRD)(X'PERT POWDER，荷兰帕纳科有限公司)，扫描电子显微镜(SEM)(S-3400N，日本日立有限公司)，紫外可见分光光度计(TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)，红外光谱仪(IR200，赛默飞世尔科技公司)，超声波清洗仪(ZQ5-120D，上海争巧科学仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 玻璃纤维预处理

称取三份一定质量的玻璃纤维，分别用1%的NaOH溶液、1%的HNO3溶液、H2SO4和H2O2以7∶3的体积比混合的piranha溶液[15]进行预处理，在超声波清洗仪内以频率为45 kHz超声预处理30 min后用蒸馏水洗净，编号分别为①、②、③。

1.2.2 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的合成

采用水热法合成ZSM-5分子筛。首先按TPAOH∶SiO2∶H2O∶NaOH∶Al2(SO4)3=10∶8∶881∶0.4∶0.6的比例配制硅源和铝源，称取0.462 g质量比40% SiO2与0.556 g TPAOH混合，并加入24 g去离子水配成硅源，称取0.024 6 g NaOH与0.034 8 g Al2(SO4)3混合，加入25 g去离子水，配制成铝源，溶液总体积约为49 mL。将硅源和铝源混合，倒入容积为100 mL的高压反应釜中。反应时间设置为6、12、24、48 h，得到的反应产物即为无预处理的分子筛/玻璃纤维复合材料。为考察预处理方式对复合材料吸附率的影响，将玻璃纤维分别用1.2.1中预处理的方式进行修饰，再与分子筛合成液混合密封后在180 ℃的烘箱中进行晶化反应，反应时间为48 h，得到的反应产物即为经过预处理的分子筛/玻璃纤维复合材料。

1.2.3 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的性能表征

通过X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司X′PERT POWDER)对不同条件下合成的样品进行晶体结构分析；通过红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司 IR200)来对ZSM-5分子筛进行官能团结构表征；通过扫描电子显微镜(日本日立有限公司 S-3400N)对ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料进行形貌表征。

1.2.4 吸附剂性能研究

用电子天平称取约0.8 g分子筛/玻璃纤维复合材料，放入CuCl2·H2O溶液中，在室温环境下，用磁力搅拌器不停地进行磁力搅拌吸附实验，并分别在5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h时取样。为防止玻璃纤维干扰测样仪器，取样时取上层清液，用紫外可见分光光度法测定溶液吸光度，通过计算得到实时的Cu2+浓度，分析吸附率与吸附时间之间的变化关系。

Cu2+的吸附率计算公式为：

(1)

其中，Ci0为溶液中初始离子浓度，mg/L；Cit为反应t时溶液中的离子浓度，mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1 样品性能表征

2.1.1 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的XRD图谱

分别对不同反应时间合成的ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料进行XRD表征，结果如图1所示。图中，a、b、c、d四条曲线分别对应反应6、12、24、48 h合成的材料的XRD衍射谱图。可以发现，曲线a和曲线b中并没有ZSM-5分子筛的特征峰出现，说明当反应6 h和12 h时没有ZSM-5分子筛的生成。曲线c和曲线d分别是反应24 h和48 h合成的材料，在衍射角2θ为8.39°、9.31°、23.57°、24.39°、24.92°时，ZSM-5分子筛的特征峰较为明显，说明有ZSM-5分子筛的生成，其中，曲线d比曲线c的特征峰更尖锐，说明反应48 h比反应24 h生长的ZSM-5分子筛结晶度更好。

图1 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的XRD图谱

2.1.2 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的红外光谱图

将上述材料进行红外光谱分析，得到的结果如图2所示。曲线A是经过HNO3预处理的玻璃纤维和硅铝源混合液在180 ℃下密闭反应24 h时脱落的晶体谱图，从曲线上未发现有ZSM-5分子筛的特征峰，说明没有ZSM-5分子筛生成。曲线B、C、D是经过piranha溶液预处理的玻璃纤维和硅铝源混合液在180 ℃下密闭反应24 h时脱落的晶体谱图，可以发现，在590 cm-1附近，有一处吸收峰，与ZSM-5分子筛骨架的特征峰密切相关。另外，在1 090 cm-1为Si(Al)O4的内部四面体非对称拉伸振动，440～460 cm-1处可以分配到T-O弯曲模式，790 cm-1处的谱带可归为T-O-T对称拉伸。可以证明，ZSM-5分子筛可以在经piranha溶液处理后的玻璃纤维上生长，曲线B、C、D正是ZSM-5分子筛的红外光谱图。

图2 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的红外光谱图

2.1.3 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的SEM图

将不同条件下合成的ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料进行SEM表征，得到结果如下。图3是放大500倍后的玻璃纤维SEM图，玻璃纤维呈棒状，表面光滑，直径大约为10～20 μm。

图3 ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的SEM图

图4为在不同反应时间下合成的未经预处理的ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的SEM图，可以看到，玻璃纤维仍是棒状结构，表面有物质覆盖，图4(a)是反应6 h后合成的样品，表面物质从形状来看是一层无定形硅，因此，反应6 h时间短，不足以使ZSM-5分子筛在玻璃纤维表面生长。图4(b)是反应12 h后合成的样品，表面仍覆盖着一层无定形硅，没有棺材状的ZSM-5分子筛。图4(c)是反应24 h后合成的样品，可以看到有少量棺材状的物质生成，即ZSM-5分子筛。图4(d)是反应48 h后合成的样品，可以明显看到玻璃纤维上生长着许多棺材状的ZSM-5分子筛。

图4 不同反应时间合成的无预处理ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的SEM图

图5为在反应时间为48 h的情况下，分子筛在经过不同溶液预处理的玻璃纤维上生长情况。图5(a)是玻璃纤维用NaOH溶液预处理后的合成的材料，可以看到玻璃纤维表面生长了一层较密的棺材状的ZSM-5分子筛。图5(b)是玻璃纤维用HNO3溶液预处理后的合成的材料，玻璃纤维表面很光滑，只有少量的无定形硅附着。图5(c)是玻璃纤维用piranha溶液预处理后合成的材料，可以看到表面生长着少量的棺材状的ZSM-5分子筛。

2.2 吸附试验结果分析

为考察所制得的ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料的吸附性能，开展了相关吸附试验。称取一定量不同条件下制得的ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料吸附剂，从不同铜离子浓度的CuCl2·H2O溶液体系中吸附Cu2+，CuCl2·H2O浓度分别为10、20、30、40、50 mg/L，在室温下进行磁力搅拌吸附实验。在此过程中，分别在5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h时取样。用移液枪吸取上层清液，加入显色剂，稀释50倍后通过紫外可见分光光度计检测溶液的吸光度，再根据标准曲线计算得到铜离子的浓度，通过公式(1)计算得到铜离子的吸附率。

选取吸附剂质量0.80 g，反应48 h以及经NaOH预处理后合成的材料考察其吸附性能，将这种材料在不同浓度中得到的吸附结果曲线分别进行对比，以下为ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料吸附实验结果测定对比数据。

2.2.1 标准曲线

图6是以铜试剂为显色剂，在波长为452 nm处用紫外可见分光光度计测得的吸光度为纵坐标，铜离子浓度为横坐标绘制的铜离子标准曲线。

图6 铜离子标准曲线

2.2.2 反应48 h合成的吸附剂吸附率

图7给出了反应48 h后合成的复合材料吸附剂在不同吸附液浓度下的吸附率随吸附时间的变化关系。可以看出，吸附开始后，吸附剂在五种不同浓度的吸附液内吸附均较快，120 min后曲线变化缓慢，其中，吸附剂在10 mg/L的吸附液中的吸附效果最好，300 min为最佳吸附时间，吸附率达到最大，为83.9%，300 min后曲线平稳，吸附饱和。

图7 不同浓度下反应48 h合成的材料的吸附率随吸附时间的变化关系图

从另外四条曲线均可以看出吸附率随着吸附时间的增加先上升后下降，且下降趋势比较平缓。

2.2.3 经NaOH预处理后合成的吸附剂的吸附率

图8给出了经NaOH预处理后合成的材料在不同吸附液浓度下的吸附率随吸附时间的变化关系。可以看出，吸附率随着吸附时间的增加先上升后下降，吸附液浓度越小吸附效果越好。在吸附液浓度为10 mg/L，吸附时间为420 min时，吸附率达到最大，为89.5%。吸附液浓度为50 mg/L时吸附效果最差，在120 min时吸附率最大，仅为24.5%。

图8 不同浓度下经NaOH预处理后合成的材料的吸附率随吸附时间的变化关系图

综上所述，图7和图8给出了通过水热合成法制备的吸附剂在不同CuCl2·H2O浓度下对铜离子的吸附率。图中显示，两种条件下合成的材料，当CuCl2·H2O原液浓度为10 mg/L时的吸附率均最高，且随着吸附液浓度的增大，吸附率逐渐减小，说明了在一定浓度范围内，吸附剂吸附率与原液中铜离子浓度呈负相关。

3 结 论

本文以SiO2、Al2(SO4)3·18H2O为原料，TPAOH为模板剂，NaOH为碱源，在玻璃纤维上采用水热法合成ZSM-5分子筛/玻璃纤维复合材料，并考察了其对含铜废水中铜离子吸附率的影响，得出结论如下：

(1)通过分析ZSM-5分子筛的红外光谱可以知道，在590 cm-1处有ZSM-5分子筛的特征吸收峰；通过SEM图，可以看出棺材状的ZSM-5分子筛在未经过预处理的玻璃纤维上反应24 h能够生长出来，且反应时间越长，生长的晶体越多；在经NaOH和piranha溶液预处理的玻璃纤维上反应24 h也能够生长出来。

(2)选取吸附剂质量0.80 g，反应48 h以及玻璃纤维经NaOH预处理后合成的材料考察其吸附性能，通过改变吸附液的浓度，可以发现，吸附液浓度越低，吸附效果越好，当吸附液浓度为10 mg/L时，材料的吸附率达到最高。

(3)在吸附液浓度为10 mg/L的条件下，未经过预处理的玻璃纤维负载ZSM-5分子筛后，吸附300 min后吸附率达到83.9%；经过NaOH预处理的玻璃纤维负载ZSM-5分子筛吸附420 min后的吸附率则达到89.5%。