钾盐负载Ce0.5Mn0.5O2催化氧化碳烟的活性及稳定性分析

唐 程， 孙 平， 刘军恒， 嵇 乾， 黄 超

(江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)

柴油机颗粒捕集器(diesel particulate filter，DPF)作为去除颗粒物最有效的手段，但是也存在着堆积的颗粒使柴油机排气背压升高，从而导致缸内燃烧恶化的问题.一般来说，碳烟的燃烧温度在650 ℃左右，实际发动机的排气温度约为150 ～ 500 ℃，在DPF上涂覆合适的催化剂可以降低碳烟的起燃温度，达到实现DPF连续被动再生的目的[1].

CeO2凭借其优异的储释氧能力(oxygen storage capacity，OSC)而备受国内外学者关注[2-3]，在汽车三元催化等方面得到了广泛的应用.与贵金属相比，其价格低廉，且抗硫性能优异.但是单组分的CeO2催化能力有限，因此迫切需要开发新型的CeO2基催化剂.

过渡金属元素Mn具有较强的氧化能力，许多学者进行了相关研究. N. D. WASALATHANTHRI等[4]发现MnOx在碳烟催化中具有很强的活性，Mn2O3和MnO2在NOx的协同作用下可以快速氧化碳烟. ZHANG H. L.等[5]发现MnOx具有很强的氧化能力，铈锰固溶体能更好地促进氧的流动，氧空位的数量也急剧增加.

在碳烟催化氧化的过程中，钾盐由于本身具有良好的催化活性，并且也能作为催化剂的助剂提高催化活性.大量研究表明钾盐负载的催化剂可以促进碳烟的燃烧和NOx存储. C. A. QUERINI等[6]发现，由于钾盐的存在使得催化剂具有较好的表面移动性和挥发性，显著提升催化剂对碳烟的催化活性. SUN M.等[7]制备了不同钾盐负载K/Co3O4催化剂，将碳烟与催化剂混合至松散接触环境，研究了催化剂对碳烟氧化活性的影响.结果表明：钾盐作为一种催化助剂，不仅有利于碳烟与催化剂的接触，并且随着钾盐含量的增加，K离子进入晶格内部，引起了晶格畸变，释放出具有更好催化活性的Co3+. M.A.PERALTA等[8]采用KNO3、KOH和K2CO3制备了不同钾盐负载的K/La2O3系列催化剂，通过对CO2吸附-解析动力学的分析，研究了不同的钾盐前驱体负载对碳烟燃烧活性的影响.结果表明：催化剂的相互作用强度取决于钾盐前驱体，其活性由大到小为KOH、KNO3、K2CO3. ZHANG Z. L.等[9]研究了KNO3和K2CO3负载镁铝水滑石基催化剂对柴油机碳烟燃烧的影响.结果表明：钾盐对催化剂的活性具有较大的促进作用，且在与碳烟反应后未发现催化剂失活，由于K和Mg(Al)之间的相互作用削弱了Mg(Al)—O键，促进了氧物种的流动性.

梁新华等[10]研究发现Ce1-xMnxO2系列催化剂中Ce0.5Mn0.5O2对碳烟催化氧化具有最佳的氧化活性.因此，笔者拟将钾盐KOH和KNO3负载到Ce0.5Mn0.5O2催化剂上，制备一系列nK-Ce0.5Mn0.5O2催化剂，利用热重分析仪在不同气氛下对催化剂催化氧化碳烟的活性进行评价，同时通过程序升温氧化试验对催化剂的稳定性进行研究.采用X-射线粉末衍射考察程序升温氧化试验前后催化剂结构的变化，研究不同钾盐对Ce0.5Mn0.5O2催化氧化活性和稳定性的影响.

1 试验部分

1.1 催化剂的制备

通过柠檬酸溶胶凝胶法制备了一系列nK-Ce0.5Mn0.5O2催化剂.将一定量的Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和柠檬酸充分溶解在去离子水中，控制Ce/Mn摩尔质量比为1 ∶1，其中柠檬酸物质的量与溶液中金属离子总物质的量相同.将配制好的溶液在80 ℃恒温水浴条件下搅拌蒸发形成淡黄色的胶状体，由此产生的胶状体在120 ℃下干燥12 h.然后置于马弗炉中以 600 ℃的温度煅烧4 h，研磨后得到黑色粉末状固体，即为Ce0.5Mn0.5O2催化剂.以KNO3作为前驱体，将Ce0.5Mn0.5O2催化剂粉末浸渍在含有一定量的KNO3溶液中，置于超声波震荡仪中搅拌20 min，在真空常温状态下干燥20 h后，随后在烘箱中干燥2 h，最后，在马弗炉中以400 ℃的温度煅烧3 h，研磨后得到粉末状KNO3负载的nKNO3-Ce0.5Mn0.5O2(n=0.05、0.20和0.50)催化剂.相同的方法以KOH为浸渍液，制得KOH负载的nKOH-Ce0.5Mn0.5O2催化剂.

1.2 碳烟的采集

用于活性和稳定性评价的颗粒物采集于潍柴动力扬州柴油机厂生产的YZ4DA1型四缸直列增压中冷柴油机，工况采集点设定为柴油机的最大转矩点，转速为1 800 r·min-1、100%负荷为试验工况点，单次采集时间为1 200 s，多次循环采样.柴油机排气颗粒通过AVLSPC472分析仪进行部分流稀释采集得到，采样比设置为3%，质量流量为1.5 g·s-1，在进入采集滤纸前柴油机排气先在稀释通道中保持52 ℃，最后使用双层滤纸采集得到试验用颗粒.将采集到的颗粒溶于无水乙醇中，在超声波震荡器中震荡30 min去除颗粒中的可溶性有机物(soluble organic fraction，SOF)，将溶剂过滤处理后得到不含SOF的碳烟.

1.3 催化剂的活性和稳定性评价方法

1.3.1热重分析试验

热重(thermogravimetric，TG)试验在METTELR公司生产的TGA/DSCI型热重分析仪上进行，根据DPF载体中的催化剂涂敷量和碳烟的加载量，将制备的系列催化剂与碳烟以质量比为9 ∶1的比例充分研磨混合，得到试验所需样品.每次试验称取10 mg的样品放入热重分析仪坩埚中，不同样品分别在10%O2+N2和0.15%NO+10%O2+N2氛围下进行升温氧化(0.15%NO约为所用柴油机额定工况下的排放数值)，升温速率为10 ℃·min-1，升温区间选择为40～800 ℃，反应流量为100 mL·min-1.其中选择NO是因为柴油机排气中的NOx中90%以上为NO，10%O2比较接近实际柴油机排气的O2体积分数，N2为保护气.试验过程中基于碳烟不同特征温度对催化剂活性进行分析，定义如下：ti为碳烟的质量损失达到其总质量10%所对应的温度点(碳烟的起燃温度)；tm为干碳烟的最大失重速率对应的温度(碳烟的峰值燃烧温度)；tf为碳烟的质量损失达到其总质量90%所对应的温度点(碳烟的燃尽温度).

1.3.2程序升温氧化试验

程序升温氧化(temperature programmed oxidation，TPO)试验装置如图1所示，主要由供气系统、程序升温催化反应系统和排气检测系统组成.供气系统由O2/He、He组成，配备有质量流量计、混合器和过滤器等.程序升温催化反应系统由程序升温控制系统、样品室和反应管等组成.其原理是以一定的升温速率改变催化剂样品的温度，当混合气体通过积碳的催化剂表面时，流经样品表面的O2在一定温度下与碳烟发生反应，通过排气检测系统记录数据，可得输出信号-时间的曲线，所得谱图即为TPO谱.

图1 催化剂稳定性评价实验台示意图

试验方法如下：称取50 mg的样品放入固定好的石英反应器中，通入流量为100 mL·min-1的10%O2+He混合气模拟柴油机尾气氛围，在400 ℃的恒温环境中氧化处理60 min以上.最后在出口处用气相色谱仪检测反应器出口的CO2体积分数，通过计算催化剂反应前后CO2体积比的变化考察催化剂的稳定性. 催化剂反应前后CO2的体积比为

(1)

式中：φ1为反应器出口气体中CO2的体积分数；φ2为反应器出口气体中O2的体积分数.

1.4 催化剂的表征

用X-射线粉末衍射(X-ray diffractometer，XRD)来分析TPO试验前后催化剂晶型结构的变化，采用德国Bruker AXS公司的D8-advance型X射线衍射仪，辐射源采用Cu Kα(波长为0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，电流为20 mA，广角衍射扫描范围为10°～80°，扫描步幅为0.02°.

2 结果与讨论

2.1 钾盐负载Ce0.5Mn0.5O2催化氧化活性

为了研究柴油机排气中的NOx对催化剂催化氧化碳烟性能的影响，分别在10%O2+N2(氛围1)和10%O2+0.15%NO+N2(氛围2)的气体氛围下开展热重试验，探究在NO环境下，不同类型的钾盐以及钾盐负载比例对Ce0.5Mn0.5O2催化剂催化氧化碳烟性能的影响.

2.1.1KNO3负载Ce0.5Mn0.5O2下催化氧化活性

KNO3负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂在不同的气体氛围下对碳烟进行活性测试的热重和微商热重(derivative thermogravimetry，DTG)曲线如图2所示.不同催化剂样品作用下碳烟氧化的3个特征温度如表1所示.

图2 KNO3负载Ce0.5Mn0.5O2催化剂作用下柴油机碳烟的TG和DTG曲线

表1 KNO3负载Ce0.5Mn0.5O2催化剂作用下

从图2a、b和表1可以看出：在Ce0.5Mn0.5O2催化剂的作用下，ti下降到349 ℃，tm、tf分别下降到426、502 ℃；当KNO3负载到Ce0.5Mn0.5O2催化剂后，与Ce0.5Mn0.5O2催化剂作用相比，负载量n分别为0.05、0.20、0.50时，ti分别下降了 74、76、61 ℃，tm分别下降了61、77、22 ℃，tf分别下降了41、64、18 ℃；与Ce0.5Mn0.5O2催化剂作用相比，KNO3负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂活性更高，当n=0.20时，0.20KNO3-Ce0.5Mn0.5O2表现出最好的催化活性，对碳烟的氧化作用达到最强，此时，tm为349 ℃.

从图2c、d和表1可以看出：在氛围2中，Ce0.5Mn0.5O2催化剂的ti、tm、tf相比于在氛围1中略有下降，分别下降了13、7、22 ℃，说明NO能够提升催化剂的活性；nKNO3-Ce0.5Mn0.5O2催化剂各特征温度ti、tm、tf都存在不同程度的下降，相对于氛围1，n分别为0.05、0.20、0.50时，ti分别下降了10、15、15 ℃，tm分别下降了0、15、23 ℃，tf分别下降了42、58、20 ℃.催化剂的各项特征温度的下降说明催化剂对碳烟的催化氧化活性得到了进一步提高.并且NO的引入使得催化剂的活性得到了提高，对碳烟的氧化起到了促进作用，同时NO还与KNO3发生协同反应生成了更多的氧空位从而促进了活性氧物种的生成.但是，NO的加入并没有改变不同比例的催化剂的活性顺序，0.20KNO3-Ce0.5Mn0.5O2催化剂仍然表现出了最好的催化活性.

2.1.2KOH负载催化剂氧化碳烟

KOH负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂在不同气体氛围下催化氧化碳烟的热重试验得到的失重特征温度如表2所示.

表2 KOH负载Ce0.5Mn0.5O2催化剂作用下

从表2可以看出：在氛围1下，n分别为0.05、0.20、0.50时，ti由349 ℃分别下降到342、318、295 ℃，tm由426 ℃分别下降到421、385、373 ℃，tf由502 ℃分别下降到460、455、441 ℃，特征温度的下降说明KOH负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂促进了碳烟的催化氧化，降低了碳烟燃烧所需要的温度；当n=0.50时，0.50KOH-Ce0.5Mn0.5O2的活性达到最佳，此时tm下降到373 ℃;在氛围2下，不同KOH负载量的Ce0.5Mn0.5O2催化剂的ti、tm、tf进一步下降，n分别为0.05、0.20、0.50时，氛围2相比于氛围1，ti分别下降了62、60、45 ℃，tm分别下降了64、54、54 ℃，tf分别下降了24、56、61 ℃.说明NO的加入产生了协同催化作用，碳烟的特征温度进一步下降.

2.1.3不同催化剂对碳烟氧化活性影响的对比

KOH与KNO3负载Ce0.5Mn0.5O2催化剂的特征温度对比如图3所示.

图3 催化剂中钾盐负载量对碳烟峰值燃烧温度的影响

从图3a可以看出：在氛围1下，KOH与KNO3负载在催化剂上对碳烟的催化氧化过程都起到了一定的促进作用，但是两者的负载量与燃烧温度的关系表现出了不同规律；KOH负载量为0.05时，对催化剂的活性改变并不明显，tm略微下降；随着KOH负载量增加到0.20时，催化剂对碳烟的催化效果随着KOH负载量的增加逐渐提升；当KOH负载量达到0.50时，催化剂表现出最好的活性，而KNO3负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂却表现出截然不同的规律；当KNO3负载量小于0.20时，催化剂对碳烟的催化能力随着负载量的增加而增加，但是当负载量超过0.20时，过量的KNO3反而会导致催化剂活性的下降.这主要是由于过量的KNO3会包覆在催化剂的表面，阻碍催化剂与碳烟的接触和氧物种的流通，使得催化剂的活性降低.而KOH负载的催化剂则不存在这一现象，KOH负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂对碳烟表现出了连续催化作用.这是由于K的化学状态影响表面的碱性，从而形成了碳酸盐，使得催化剂的催化活性增加[11].

在氛围1下，KNO3负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂表现出了更好的催化活性.这主要由于KOH与KNO3负载的催化剂在催化碳烟的燃烧速率和催化机理存在着差别.相较于KOH负载的催化剂，nKNO3-Ce0.5Mn0.5O2催化碳烟的峰值燃烧温度更低，并且氧化速率更快，这种差别是取决于KOH和KNO3的化学特性.钾盐在高温状态下处于液相状态，这种熔融状态的金属有利于碳烟与催化剂的接触，并且具有良好的稳定性和较高的热容量，是很好的催化剂助剂.KOH和KNO3的熔点存在差异，KOH的熔点是380 ℃，KNO3的熔点是334 ℃，KNO3更容易在较低的温度下处于熔融状态[12].一方面，处于熔融状态的钾盐改变了催化剂与碳烟的接触方式，提高了催化剂与碳烟的接触面积，从而有利于钾盐的流动，使得碳烟的燃烧温度降低；另一方面，多余的钾盐覆盖在了催化剂的表面，没有与Ce—Mn产生协同作用，保留了它们本来的特性，与碳烟发生了反应，进一步提高了催化剂的性能，具体的反应方程式如下：

(2)

(3)

从图3b可以看出：在氛围2下，KOH负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂在负载量较低时，其活性低于KNO3负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂，这可能是由于KOH含量较低时，KOH高度分散在了催化剂的表面，此时对碳烟的活性促进作用较小；随着负载量从0.05上升到0.50，催化剂的活性也在不断增强.KOH的负载会导致一部分K+进入铈锰固溶体的晶格内部，与Ce—Mn产生协同作用，从而产生更多的氧空位，有利于碳烟的催化氧化.而多余的KOH则会与NO发生协同反应：

(4)

(5)

而通过协同反应生成的硝酸盐和亚硝酸盐都有利于碳烟的催化氧化.

2.2 钾盐负载Ce0.5Mn0.5O2催化的稳定性

催化剂在实际使用过程中的稳定性至关重要.因此，对催化剂进行了TPO试验来评估催化剂催化氧化碳烟的稳定性.为了考察催化剂的稳定性，将2种催化剂在相同的氛围下(10%O2+He)进行10次重复的碳烟催化燃烧试验，在每个新的循环之前添加20 mg碳烟.在紧密接触条件下新鲜催化剂以及重复使用的铈锰钾催化剂循环试验结果如图4所示.

图4 2种催化剂的TPO图

从图4a可以看出：0.20KNO3-Ce0.5Mn0.5O2催化剂作用下循环1次的CO2体积分数最大为2.25%，在经过10次循环之后，CO2体积分数最大为2.48%，并且曲线经过试验循环之后发生了轻微的前移，0.20KNO3-Ce0.5Mn0.5O2催化剂得到的TPO图谱呈现出一个尖峰，这也意味着CO2体积分数可以在更短的时间内达到最大值，可以理解为催化剂逐步被激活.表明该催化剂在几个循环后仍保持良好的反应速率，0.20KNO3-Ce0.5Mn0.5O2的催化剂对碳烟的催化氧化具有较好的稳定性.

从图4b可以看出：在10次循环后0.50KOH-Ce0.5Mn0.5O2催化剂的活性不升反降，第1次循环后CO2体积分数最大为2.10%，而经过10次循环之后，CO2体积分数的峰值下降到了1.40%，0.50KOH-Ce0.5Mn0.5O2催化剂得到的TPO图谱表现出一个宽峰，催化剂的性能劣化.这是由于催化剂的碱度较高，导致碳烟与CO2的相互作用变强，从而需要更长的时间来完全氧化碳烟[11].综合来看，KNO3几个循环之后可以保持K促进催化剂的高催化活性和良好的稳定性，甚至进一步提高催化剂的性能，而KOH催化剂的性能则出现了明显的下降.

2.3 TPO试验前后催化剂的XRD结构

为了更好地分析不同钾盐负载在试验中引起稳定性变化的原因，对TPO循环前后的催化剂进行XRD分析，研究催化剂在催化过程中的结构变化. 0.20KNO3-Ce0.5Mn0.5O2和0.50KOH-Ce0.5Mn0.5O2催化剂在10次TPO循环前后的XRD对比图谱如图5所示.

图5 10次TPO循环前后XRD图谱

从图5可以看出：所有样品在2θ=28.69°、33.34°、47.53°、56.28°处都出现衍射峰，这说明经过多次循环之后，高温并没有破坏催化剂典型的CeO2萤石结构.

从图5a可以看出：2θ=23.81°处的衍射峰对应的是KNO3的衍射峰，KNO3的衍射峰在10次TPO循环后衍射峰并没有发生大的变化，这说明负载量较低时，由于K2Mn4O8晶相中KNO3与Mn之间的强相互作用使得催化剂保持稳定.

从图5b可以看出：在进行循环前，样品在2θ=31.05°处的衍射峰归因于KOH；在经过10次TPO循环后，KOH的衍射峰消失，而样品在2θ=31.40°处则出现了KHCO3衍射峰，说明KOH由于高温流失了一部分，一部分在反应过程中与CO2发生了反应形成了碳酸盐物种.结果表明，钾的化学状态影响表面的碱性，从而形成了碳酸盐，使得催化剂的催化活性增加[11]，但如果载体的碱性过高，碳烟燃烧过程中生成的CO2会不可逆地吸附在载体上，随后发生的反应会导致催化活性降低，稳定性变差,这与之前的催化剂稳定性试验结果相吻合.

3 结 论

1) 钾盐负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂能够更好地氧化碳烟颗粒，碳烟氧化的各项特征温度都显著降低，这一现象在含有NO的气体氛围下更为明显.与Ce0.5Mn0.5O2催化剂相比，当KOH 负载量为0.50时，0.50KOH-Ce0.5Mn0.5O2催化剂活性达到最佳，此时碳烟的峰值燃烧温度下降到319 ℃.当KNO3负载量为0.20时，0.20KNO3-Ce0.5Mn0.5O2催化剂活性达到最佳，碳烟的峰值燃烧温度下降到334 ℃.

2) 比较KOH与KNO3负载的Ce0.5Mn0.5O2催化剂，发现两者均能很好地促进碳烟的催化氧化，但是两者的催化能力存在差异，在10%O2+N2氛围下，由于KNO3的熔点较低，因此KNO3负载催化剂对碳烟的催化活性表现较为优异.在10%O2+0.15%NO+N2氛围下，由于NO的存在，KOH负载的催化剂活性得到显著提升，要优于KNO3负载的催化剂.

3) 负载了KNO3的Ce0.5Mn0.5O2催化剂在催化碳烟的过程中稳定性较好，这是由于催化剂中的钾盐与Mn元素形成了K2Mn4O8起到了稳定K的作用.而负载了KOH的Ce0.5Mn0.5O2催化剂的稳定性显著下降，催化剂性能劣化.