Ni/Mo/MgAl(O)催化甲烷干重整制合成气的研究

李晓东，黄艳丽，谭鹏甲，张政委，黄 伟

（1. 晋中学院 化学化工学院，山西 晋中 030619；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；3. 中国航天科工集团第六研究院389厂，内蒙古 呼和浩特 010010）

甲烷干重整（CH4+CO2→2CO+2H2，Dry reforming of CH4，DRM）作为一种典型的CO2利用（CCU）技术被广泛研究[1,2]，对减少CO2排放和实现我国双碳目标具有十分重要的意义。用于DRM反应的催化剂主要有贵金属和Ni基催化剂，Ni基催化剂因其具有与贵金属相当的活性和便宜的价格而被广泛研究。然而在典型的工业操作条件下，这些催化剂却因硫中毒、烧结和碳沉积而失活[3-5]。因此，开发稳定有效的Ni基催化剂，提高其抗积炭和硫中毒失活的能力对DRM工艺的推广和商业化是十分重要的。

合适的前驱体有助于制备出具有高稳定性的Ni基催化剂，本文作者前期工作[6-9]以及许多同行[10,11]均已经证明了Ni-Mg-Al类水滑石（Hydrotalcite-like compounds，HTLCs）是一种较好的前驱体，且取得了较好的催化结果。此外，为了进一步提高其性能，在HTLCs中引入助剂或添加其它类型的活性组分来对其性能进行优化是一个很好的策略[12,13]。据文献[14-16]报道，与金属Ni相比，金属Mo具有较强的电负性，这使得电子优先被吸附在Mo上，从而降低C物种在Ni表面的吸附强度，减少积炭的生成。Quincoces等[17]研究发现，向Ni/Al2O3干重整催化剂中添加少量Mo可以提高催化剂的稳定性，并有助于减少积炭的形成。Maluf等[14]在NiO/Al2O3催化剂中加入不同质量分数的氧化钼（0.05%、0.5%、1.0%和2.0%），并研究了其在甲烷水蒸气重整中的性能，结果表明，向镍基催化剂中添加钼可能具有协同效应，由于从Mo到Ni的电子转移增加了催化部位的电子密度，使催化活性得到提高。Cheng等[18]的研究表明，含Mo催化剂可以促进Mo2C和MoOx之间的碳化和氧化平衡，这有利于消除积炭，提高催化活性和稳定性。此外，在实际应用中，在含硫复杂气氛下（如垃圾填埋气和沼气），催化剂的抗硫性能也是需要考虑的一个因素。而Mo常被认为是一种抗硫添加剂，且高的Mo含量能够提高催化剂的抗硫能力[19-21]。

本文拟在HTLCs的基础上，通过添加不同质量分数的MoO3，制备出一系列Ni/Mo/MgAl(O)催化剂，并结合多种表征手段，探究MoO3含量对催化剂结构和DRM反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用试剂Ni(NO3)2·6H2O，分析纯，购自阿拉丁试剂上海有限公司；Al(NO3)3·6H2O、

Mg(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2CO3、NaOH，均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

将一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O（其中n(Ni+Mg)/n(Al) = 3，n(Mg)/n(Al) = 2.76，n(Mg)/n(Ni) = 11.4）和(NH4)6Mo7O24的混合溶液及无水Na2CO3分别溶于150 mL和120 mL去离子水中。水浴温度60 °C持续搅拌下，使用蠕动泵同时将硝酸盐及钼酸铵的混合溶液和NaOH溶液（2 mol/L）滴加入盛有Na2CO3溶液的三口烧瓶中，控制三口瓶中的pH为9.15 ± 0.2。待硝酸盐混合液滴加完后，继续搅拌0.5 h，将悬浊液转入不锈钢水热釜中于烘箱中80 °C下老化24 h。待老化完成后，得到悬浊液进行冷却、抽滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼在80 °C下干燥10 h，然后在马弗炉中700 °C（升温速率5 °C/min）恒温焙烧6 h。控制焙烧后催化剂中NiO的负载量（质量分数，下同）为10%，MoO3的质量分数为别为0、10%、15%、20%、25%和30%，根据MoO3的质量分数依次将催化剂命名为：CAT-0、CAT-10、CAT-15、CAT-20、CAT-25和CAT-30。

1.3 催化剂表征

常压下，使用DX-2700 X-ray射线粉末衍射仪，以8 (°)/min的扫描速率，在Cu Kα靶（λ= 0.15405 nm，40 kV-30 mA）下，以0.02°的步长，在5°到85°的扫描范围内，通过X射线衍射（XRD）测量催化剂的晶相结构，采用Scherrer公式计算催化剂的晶粒大小。

采用TP-5000型（天津先权）程序升温吸附仪测试催化剂的还原性质。称取0.05 g样品装入石英管中，在纯He气氛150 °C下预处理0.5 h，然后降温至50 °C，在流速为20 mL/min的10%H2/N2混合气氛下，从50 °C升至900 °C（t= 85 min，升温速率为10 °C/min），TCD为检测器，根据峰面积计算其耗氢量（以Ag2O作为基准）。

在TP-5080型（天津先权）程序升温吸附仪进行CO2和NH3的程序升温吸/脱附实验（CO2-TPDMS和NH3-TPD-MS）。280 °C下将0.1 g还原后的催化剂在He中预处理30 min，然后降温至50 °C，通入纯CO2或NH3吸附0.5 h，在He气氛下吹扫30 min去除弱吸附的CO2或NH3后，将样品从50 °C加热至900 °C（升温速率为10 °C/min）。质谱（QIC-20，HIDEN）检测m/z= 44(CO2)或m/z= 17(NH3)的信号，根据其峰面积分别定量计算其酸性和碱性位点数。

式中，A代表酸性位点数或碱性位点数，mmol/g；Scatalyst代表CO2-TPD-MS或NH3-TPD-MS谱图中脱附峰的积分面积；S1mL是1 mL CO2或NH3校准脉冲的积分面积；mcatalyst指催化剂的质量，g；n为1 L与Vm的比值，即1 L CO2或NH3的物质的量，mol。

在与CO2-TPD-MS相同的设备上进行程序升温氧化（O2-TPO-MS）实验。纯He气氛150 °C恒温预处理0.1 g反应后催化剂0.5 h，降温至50 °C后，在5%O2/Ar的混合气氛下，温度从50 °C升至900 °C（t= 85 min，升温速率为10 °C/min）进行程序升温氧化反应，以质谱为检测器检测尾气中m/z= 44(CO2)的信号，以活性炭为标准定量计算催化剂表面的积炭量。

在Micromeritics ASAP 2020吸附仪上进行N2吸/脱附实验。吸附实验前，将100~150 mg造粒后的样品在200 °C下，预脱气处理4 h，然后冷却至室温。样品的比表面积和平均孔径分别用BET和BJH公式计算。

应用美国Micromeritics公司的ChemiSorb 2720化学吸附仪进行CO脉冲吸附实验。在U型石英管反应器中装入130 mg催化剂（40~60目），10%H2/Ar气氛下，程序升温至900 °C（升温速率为10 °C/min）还原1 h，然后在He气氛下降至50 °C，待基线稳定后，开始脉冲实验，气氛为10%CO/He（体积为0.2 mL），TCD为检测器，当峰高度不变时，即可停止脉冲。CO与表面Ni的化学计量数为1，基于CO吸附量，计算出催化剂中的Ni的分散度。

1.4 活性评价

在石英管反应器（ϕ8 mm × 12 mm）上进行了催化剂性能测试实验。在管内装入0.30 g催化剂（40~60目，1.50 g石英砂稀释），并置于反应炉内。流量为20 mL/min，50%H2/N2气氛下，以三段式程序升温还原：（1）20~450 °C（升温速率为5 °C/min，t= 130 min）；（2）450~800 °C（升温速率为1 °C/min，t= 350 min）；（3）800 °C（恒温t= 2 h）。还原完成后切换成V(CH4)/V(CO2) = 1的原料气，流量150 mL/min，GHSV= 60000 mL/(g·h)。反应尾气经冷凝除水后，用上海海欣气相色谱仪（GC-950）检测（TDX-01型填充柱，热导检测器，Ar载气），采用外标法计算尾气中各组分的物质的量浓度，按照以下公式分别计算出CH4和CO2的转化率（x，%）以及n(H2)/n(CO)。

2 结果和讨论

2.1 催化性能评价

图1为不同MoO3含量催化剂的催化性能实验结果。

图1 Ni/Mo/MgAl(O)系列催化剂的催化性能：(a) CH4转化率；(b) CO2转化率；(c) n(H2)/n(CO)Fig. 1 (a) CH4 conversion, (b) CO2 conversion and (c) n(H2)/n(CO) over Ni/Mo/MgAl(O) series catalysts

从图1(a)中可以看出，Mo的加入使催化剂的CH4初始转化率有所提高，且与该温度下平衡转化率（92.7%）较为接近，说明Mo的加入有利于催化剂活性的提高。就催化剂的稳定性来说，添加Mo后催化剂的稳定性大体上呈现出先升高后降低的趋势。对于CAT-0，该催化剂失活很快，在30 h后，其CH4的转化率从最初的83.1%降至45.0%。CAT-10催化剂在24 h后，其CH4的转化率从最初的90.2%降至30.5%。当MoO3含量为15%，其稳定性能最佳，最初CH4的转化率为91.8%，在反应57 h后仍维持在66%以上。当继续增加使MoO3含量高于15%后，CAT-20、CAT-25和CAT-30的稳定性出现下降，其CH4的转化率分别从最初的91.7%、91.4%和89.4%降至36.3%（36 h）、48.6%（36 h）和46.4%（28 h），说明较多的MoO3反而使稳定性下降。此外，对比图1(a)和图1(b)可知，CH4的转化率较CO2低，这归因于逆水煤气（RWGS：CO2+ H2→CO + H2O）反应的发生，这也导致CO2的转化率（图1(b)）高于该温度下的平衡转化率（92.7%），该反应消耗H2的同时产生了CO，使得产物中n(H2)/n(CO)（图1(c)）小于1。

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRD表征

图2(a)~(d)为不同催化剂的XRD图谱。表1为未焙烧、还原后和反应后催化剂的结构参数。

图2 催化剂(a)前驱体、(b)焙烧后、(c)还原后和(d)反应后的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of (a) precursors, (b) calcined catalysts, (c) reduced catalysts and (d) used catalysts

表1 催化剂前驱体的结构参数以及还原后和反应后催化剂Ni的晶粒尺寸和混合Ni(200)晶面的晶格间距Table 1 Structure parameters of precursors, Ni crystal size and the Ni(200) lattice spacing of reduced and used catalysts

如图2(a)所示，不同催化剂均在2θ= 11.5°、23.1°、34.5°、39°、42.1°、60.7°、61.2°和65.2°出现了典型的类水滑石化合物的特征衍射峰，分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)和(116)晶面。从图2(a)可以看出，对比CAT-0催化剂，随着Mo的加入，其特征衍射峰(003)向右移动，表明其层间距逐渐减小，这可能是由于Mo7O246-的亲和性较CO32-的 强，Mo7O242-进入层间取代了一部分CO32-造成的，这也表明成功制备了NiMgAl-Mo7O246-类水滑石[22]。用Scherrer公式计算了类水滑石的晶格参数a和c[23]，结果列于表1中。随着类水滑石中的Mo7O246-增多，Mo较小的离子半径（0.059 nm）和较大电负性（2.61）使得晶格参数a和c值均减小。

从图2(b)中可以看出，焙烧后的催化剂均出现了Mg(Ni,Al)O方镁石（2θ= 36.8°、43.5°、62.7°和79.1°）的特征衍射峰，未观察到MoO3的特征衍射峰，这可能是由于Mo6+（0.059 nm）、Al3+（0.054 nm）、Mg2+（0.072 nm）和Ni2+（0.069 nm）离子半径较为接近，因此MoO3进入了Mg(Ni,Al)O骨架中，形成了Mg(Ni,Mo,Al)O复合氧化物。焙烧后催化剂的织构性质见表2，其SBET位于109~170 m2/g（以催化剂质量为基准，下同）范围之间，此为类水滑石来源的材料的典型的特征[6]。随着MoO3含量的增加，样品的比表面积、平均孔径和孔容均呈现出先减小后增大再减小的趋势。值的注意的是，CAT-15催化剂具有最大的比表面积和孔容，这与催化剂的稳定性趋势一致。因此可以得出，高的比表面积和大的孔容有利于催化剂稳定性的提高。逐渐降低的比表面积和孔容是较高MoO3含量催化剂（CAT-20、CAT-25和CAT-30）稳定性下降的原因之一。

表2 焙烧后各催化剂的织构性质、耗氢量和Ni的分散度Table 2 Detailed textural properties of calcined catalysts, H2 consumption and metal dispersion

对比图2(c)和(d)可知，还原后和反应后的催化剂，均出现了Mg(Ni,Al)O方镁石（2θ= 36.8°、43.5°、62.7°和79.1°）和Ni（2θ= 44.5°、51.8°和76.3°）的特征衍射峰。图2(d)中，反应后的催化剂出现了MgAl2O4尖晶石（2θ= 19.0°、31.5°、44.9°、59.6°和65.5°）的衍射峰，这说明在反应过程中发生了Mg(Ni,Al)O方镁石相向MgAl2O4的转变。以Ni(200)（2θ= 51.8°）晶面为基准，使用Sherrer公式计算了金属Ni的晶体尺寸以及Ni的晶格间距，结果总结在表2中。从表2可以看出，对比还原后和反应后催化剂，其Ni晶粒尺寸变化不大，说明活性组分烧结不是造成该系列催化剂失活的主要原因，造成这种现象的原因可能是由于在该催化剂中金属与载体间强的作用力（H2-TPR）以及Mg(Ni,Al)O固溶体的形成。另一个可以观察到的现象是，随着MoO3的加入，在图2(c)和(d)中观察到Ni(200)（2θ= 51.8°）衍射峰逐渐向低角度移动，表明晶格间距（表1）逐渐扩大，证明了MoO3可能进入了Ni的晶格，使晶格发生了扩张，因此推断形成了Ni-Mo合金[24]。此外，在反应后催化剂的XRD谱图中检测到了石墨碳（2θ= 26.3°）的衍射峰，由于包封石墨碳和碳纳米管在XRD中衍射峰重合，故需通过O2-TPO-MS进行进一步确定。

2.2.2 H2-TPR和CO脉冲吸附表征

图3为焙烧后催化剂的H2-TPR谱图。根据文献报道，纯NiO的还原温度为450 °C，Mo6+还原为Mo4+峰出现在450 °C附近，Mo4+还原为Mo0峰出现在600~700 °C[25]。从图中可以看出，所有催化剂在700~900 °C范围内都出现一个峰，结合图2(b)，归属于Mg(Ni,Mo,Al)O方镁石中NiO和MoO3的还原物种的还原。从图3中还可以看出，当MoO3的含量超过20%时，其还原峰的温度逐渐降低，CAT-25和CAT-30的还原峰分别为790 °C和778 °C，这说明过量的MoO3会削弱催化剂中Ni与金属以及载体间的作用力。此外，从图中可以看出，随着MoO3含量的增加还原峰的峰面积逐渐增大，这说明随着MoO3含量的增加促进了Ni的还原，这可能是由于Mo物种先还原，然后由于氢溢流促进了Ni物种的还原，这一点可以由表2中逐渐递增的耗氢量进一步证明。此外，由于Ni、Mo两种物质的还原峰重叠在一起，因此推断两种金属同时被还原，并最终形成Ni-Mo合金，这与XRD结果一致。从表2可以看出，添加MoO3后催化剂的分散度降低，这可能是由于MoOx堵塞了活性Ni物种。Mo的加入降低了合金的表面积，但提高了活性部位的比活性。这表明电子从MoOx物种转移到Ni，导致金属Ni的电子密度增加[14]。结合催化性能，这可能是添加Mo后催化剂初始转化率提高的原因。CAT-15的分散度（6.04%）较大，降低幅度最小，结合催化性能这可能是其具有最佳催化性能的原因。

图3 焙烧后Ni/Mo/MgAl(O)催化剂的H2-TPR图Fig. 3 H2-TPR curves of calcined Ni/Mo/MgAl(O) catalysts

2.2.3 CO2-TPD-MS和NH3-TPD-MS表征

在DRM过程中，催化剂载体具有强的碱性可以增强CO2的吸附和解离，可以加速碳物种的氧化从而减少积炭；但是强碱性也可以增加Ni金属的电子密度，这会削弱CH4的分解能力；同时较强的碱性也会导致催化剂表面氧含量过高，使催化剂的活性位被氧化，从而引起活性的下降[26]。而酸性位的增强对于CH4的活化是有利的，但是酸性位增强却加剧了积炭的速率，因此较好的催化剂应该具有适宜的酸碱性。

图4(a)和(b)分别为800 °C下还原后样品的CO2-TPD-MS和NH3-TPD-MS结果图。从图4(a)中可以看出，所有催化剂都呈现出相似的CO2吸附曲线。100 °C的脱附峰归属于催化剂表面羟基的脱附，而第二个峰（300~500 °C）为表面O2-的脱附[27]。对比CAT-0催化剂，可以发现随着MoO3的加入，脱附峰逐渐移向低温方向移动，说明过多的MoO3的加入，降低了催化剂的碱性。从图4(b)可以看出，所有催化剂均呈现出较为相似的NH3的脱附峰，其中186 °C处的峰为弱酸的脱附，而400~700 °C的峰为强酸的脱附，且脱附峰的温度随着MoO3的加入呈现出先升高后降低的趋势。根据CO2（m/z= 44）信号和NH3（m/z= 17）的峰面积分别对其碱性位点数和酸性位点数进行了定量计算，如表3所示。随着MoO3负载量的增加，催化剂的碱性位点数呈现出不同程度的增加趋势。随着MoO3的加入，催化剂的酸性位点数呈现出先减小后增加的趋势，且CAT-15催化剂具有最少的酸性位点数。

图4 还原后Ni/Mo/MgAl(O)系列催化剂的CO2-TPD-MS (a)和NH3-TPD-MS (b)谱图Fig. 4 (a) CO2-TPD-MS and (b) NH3-TPD-MS profiles of reduced series Ni/Mo/MgAl(O) catalysts

2.2.4 O2-TPO-MS分析

不同MoO3含量催化剂反应后的O2-TPO-MS表征结果如图5所示，氧化温度在300~400 °C的氧化峰为活性碳物种的氧化，569~578 °C的峰为碳纳米纤维（CNFs）的氧化，而高于600 °C的峰是包封石墨碳（Cγ）的氧化。石墨碳属于不活泼碳，且很难被氧化，是催化剂失活的主要碳物种[3,28]。对反应后催化剂上的石墨碳进行了定量计算，结果见表3。

图5 反应后Ni/Mo/MgAl(O)催化剂的O2-TPO-MS表征Fig. 5 O2-TPO-MS patterns of used Ni/Mo/MgAl(O) catalysts

由表3可知，在所有催化剂中，CAT-15催化剂的平均积炭速率最低，仅为1.0 mg/(g·h)。结合催化性能可知，较小的平均积炭速率是该催化剂具有较好稳定性的原因。此外，积炭量呈现出先减小后增大的趋势，这与催化剂稳定性的变化趋势一致。基于此，可以推断较多的石墨碳的生成是导致高MoO3含量催化剂（CAT-20、CAT-25和CAT-30）稳定性下降的原因。此外，鉴于XRD表征证明反应后催化剂烧结不严重，可以推断，造成该系列催化剂的稳定性下降的主要原因是Cγ的生成。

表3 反应后催化剂的积炭量、平均积炭速率以及还原后催化剂的碱性和酸性位点Table 3 The amount of carbon deposition and the average coke deposition rate of spent catalysts, the basic and acidity properties of reduced catalysts

3 结论

本文采用共沉淀法制备了一系列不同MoO3含量的Ni/Mo/MgAl(O)催化剂，并研究了MoO3含量对催化剂性能的影响。主要结论如下：

（1）催化剂活性测试结果表明，Mo可以提高催化剂的起始活性；随着MoO3负载量的增加，催化剂的稳定性呈现出先变强后减弱的趋势，且当其负载量为15%时，催化剂稳定性最好。在800 °C，空速为60000 mL/(g·h)，V(CH4)/V(CO2) = 1时，反应57 h后CAT-15 CH4的转化率仍能保持在66%以上，且反应后催化剂的积炭速率仅为1.0 mg/(g·h)。

（2）H2-TPR结果表明，Mo的加入促进了Ni物种的还原，这有助与催化剂CH4起始转化率的提高。催化剂的稳定性呈现出先变强后减弱的趋势，这是因为催化剂中Ni-Mo双金属之间的协同作用提高了催化剂的抗积炭能力，进而提高了催化剂的活性和稳定性。然而过量的MoO3会覆盖部分的Ni活性组分，增强了催化剂的酸性位点数，减少了催化剂的比表面积，这导致催化剂稳定性和活性下降。H2-TPR、CO化学吸附、N2吸/脱附和CO2-TPD-MS等表征结果综合表明，强的金属与载体作用力，较好的金属分散度，较大的比表面积，适量的酸碱性位点数以及Ni-Mo双金属的协同作用是CAT-15催化剂较好催化性能的原因。