高硅沸石分子筛ZSM-11用于CH4与N2吸附分离性能的研究

郭武杰，李 媛，李世帅，吴新龙，谭晋崇，李 薇，杨江峰1,，李晋平

（1. 山西国新气体能源研究院有限公司，山西 太原 030032；2. 华新燃气集团有限公司，山西 太原 030032；3. 太原理工大学 气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原 030024）

随着我国经济的高速发展，对能源的需求日益增大，能源消耗引发了环境污染和资源短缺等系列问题，大力发展清洁低碳能源是未来大势所趋[1]。煤层气是赋存于煤层中以甲烷（CH4）为主要成分的非常规天然气，属于低碳能源，目前在我国探明储量已达36.8万亿立方米，对其进行有效的开发和利用可以作为常规天然气的有力补充[2,3]，进而改善我国的能源结构。通常煤层气主要来源于地面直采和井下抽采，地面直采的CH4含量普遍高于90%（体积分数，下同），可直接利用；而井下抽采过程则不可避免的混入空气，导致CH4浓度和热值降低[4,5]，利用难度较大，直接排放无疑造成资源浪费且加剧温室效应[6]，因此对低浓度煤层气中CH4的富集回收并提纯具有重大意义。低浓度煤层气中除CH4之外，杂质气体氮气（N2）的含量（60%）最高[7]。由于CH4与N2均为非极性分子，动力学直径接近且具有相似的理化性质，因此二者的分离一直是低浓度煤层气高效利用的难题。

针对煤层气中CH4/N2的分离方法主要有低温精馏、膜分离和变压吸附（PSA）等[8]。低温精馏是一种较为成熟的技术，能够得到高纯度的产品，分离彻底，但该操作投资成本大，能耗较高，在低浓煤层气富集回收中不够经济[9,10]；膜分离是分离领域非常高效的方式[11]，然而CH4和N2分子性质差异较小，使得膜材料选择性较低，且膜本身造价高、使用寿命短，目前还需进一步开发出高性能的CH4/N2膜分离材料；PSA技术具有操作简单、能耗低等优势，在吸附分离领域备受关注[12,13]，其核心是吸附剂的研究与开发。目前市面上常用的吸附剂主要包括活性炭、沸石分子筛以及金属有机骨架材料等[14,15]，其中分子筛作为应用最广泛的吸附剂材料，其具有优良的稳定性，在CH4/N2分离领域占据一定的地位[16,17]。1991年，Ackley等[18]首次报道了天然斜方沸石在PSA技术中用于CH4/N2分离，后续研究者对该材料进行离子交换后发现其对N2具有较高选择性，更加适合作为N2选择型吸附材料；Kuznicki等[19]对ETS-4进行了详细研究，通过离子交换处理后对N2/CH4分离选择性达到3.0左右，具有较好的分离效果。本课题组前期研究发现高硅铝比的分子筛具有较高的CH4/N2吸附选择性（大于3.0）[20,21]，非常适用于低浓度甲烷的富集，为变压吸附提浓甲烷提供了更优的选择。

ZSM-11分子筛最早由Kokotailo等人[22]研究报道，属于二维孔道体系的Pentasil沸石，其主孔道尺寸为0.54 nm × 0.53 nm。该材料晶体结构中硅铝比较高（n(Si)/n(Al) > 30），晶体表面具有明显的憎水作用及很强的酸性，已被广泛用于催化领域[23,24]，然而在吸附分离领域，对ZSM-11分子筛的研究鲜有报道。为此，本文通过改变反应条件合成了不同硅铝比的ZSM-11分子筛，并对其结构特性进行了表征分析，详细考察了ZSM-11分子筛对于CH4/N2的吸附分离性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

九水硝酸铝、氢氧化钠、正硅酸四乙酯、四丁基氢氧化铵（TBAOH），分析纯，购自上海阿拉丁试剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 ZSM-11分子筛样品的制备

采用水热合成法制备不同硅铝比的ZSM-11沸石[25]：反应混合物的物质的量之比设定为n(TBAO):

n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(Na2O) = 9:m:90:1065:6.5，其中m= 0.45、0.09，n(Si)/n(Al) = 100、500。按上述反应物比例加入烧杯中进行充分溶解，将混合溶液搅拌12 h转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将其密封置于180 °C烘箱中加热24 h，之后冷却至室温，得到的固体产物用去离子水离心洗涤3次，在120 °C烘箱中过夜干燥，最后在空气气氛下放置于550 °C马弗炉中煅烧10 h制得不同硅铝比的ZSM-11，分别记为ZSM-11-100和ZSM-11-500。

1.3 样品表征

采用德国Bruker D8 ADVANCE型粉末X射线衍射仪（XRD）测定吸附剂的晶相结构，Cu靶做发射源（λ= 0.15418 nm），工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围5°~40°，扫描速率5 (°)/min，步长0.02°。采用德国Netzsch STA449 F5型热重分析仪在N2气氛下进行样品的热失重分析（TGA），升温速率10 ℃/min，温度范围25~800 °C。N2吸/脱附曲线采用美国麦克多通道气体吸附仪（ASAP 3020）测定，以N2为吸附介质在-196 °C进行，测试前样品在200 °C下抽真空脱气12 h，并使用BET法和BJH法测得吸附剂相关结构参数（比表面积、孔径和孔容等）。CH4和N2单组分气体吸附等温线采用英国Hiden全自动重量法吸附仪（IGA 001）测定，测试前将样品在200 °C温度下加热抽真空活化，直至样品无进一步明显失重，然后进行吸附等温线测试，分别在0 °C和25 °C下进行，压力范围0~500 kPa，测试点平衡时间为5 min。

1.4 选择性及吸附热计算

CH4/N2分离选择性采用理想吸附溶液理论（IAST）计算[26]，对于25 °C下测得的吸附等温线数据采用式(1)Dual-site Langmuir模型进行拟合：

式中，q为某气体组分的吸附量，mol/kg；p为气体组分压力，kPa；q1、q2表示混合气中气体吸附量，mol/kg；b1、b2为Dual-site Langmuir常数，kPa-1。

采用式(2)IAST计算基于25 °C拟合参数下样品对两组分的气体选择性：

式中，Sads为两组分选择性；p1、p2表示混合气中气体的分压，kPa。

基于拟合参数，下文采用式(3)Clausius-Clapeyron方程计算样品与CH4、N2之间的吸附热[27]：

式中，Qst为吸附热，kJ/mol；R为气体常数；p为气体压力，kPa；T为气体温度，K；n为气体吸附量，mol/kg。

1.5 穿透模拟

为了评估该样品对CH4和N2混合气的真实分离效果，采用Aspen Adsorption软件对其进行穿透模拟[28]。在模拟过程中，吸附柱初始状态设定为He填充，多组分吸附等温线用Dual-site Langmuir模型描述，吸附过程用质量、动量和热量守恒方程描述，吸附速率采用线性推动力方程描述。

该模拟对实际复杂吸附过程进行了理想条件下的简化：（1）进出气体认为是理想气体；（2）吸附床层空隙率与吸附剂的孔隙率认为均一；（3）在吸附床层中只考虑轴向变化。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

不同硅铝比ZSM-11的XRD谱图、TGA曲线以及N2吸/脱附等温线如图1所示。由图1(a)可知，ZSM-11-100和ZSM-11-500特征衍射峰的位置与强度均与标准谱图ZSM-11保持一致，表明添加不同硅铝比均能成功合成ZSM-11分子筛。由图1(b)可知，样品在加热过程中仅发生一次失重，在25~200 °C之间失重主要归因于孔道中溶剂分子的脱除，随后样品未发生明显失重。此外，通过对煅烧后样品进行XRD表征（图1(c)）可以看出其衍射峰与标准峰基本一致，进一步表明该样品具有较高的热稳定性。由图1(d)可知，ZSM-11-100和ZSM-11-500等温吸附线均为I型和Ⅳ型的混合型，在p/p0= 0.40附近其N2吸附量明显增加，在p/p0= 0.45~1.00之间存在明显的滞后环，这是由于在介孔结构中发生了毛细凝聚现象，从而说明合成的ZSM样品同时存在微孔和介孔。

图1 不同硅铝比ZSM-11分子筛的(a) XRD谱图、(b) TGA曲线、(c)煅烧后样品XRD谱图和(d) N2吸/脱附等温线Fig. 1 XRD pattern (a), TGA curves (b), XRD pattern of calcined samples (c) and N2 sorption isotherm (d) of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio

不同硅铝比ZSM-11分子筛的孔结构参数如表1所示，可知当n(Si)/n(Al) = 100、500时，合成ZSM-11分子筛的比表面积和孔径大小相差较小，其微孔体积均保持在0.1 cm3/g左右，这表明原料硅铝比改变不会造成分子筛孔结构的变化。

表1 不同硅铝比ZSM-11分子筛的孔结构参数Table 1 Textural properties of ZSM-11 samples

2.2 气体吸附测试

为了评估该样品对CH4/N2混合物的分离性能，分别在0 °C和25 °C下对样品进行了单组分气体吸附测试，并采用Dual-site Langmuir吸附模型对其进行拟合，结果如图2所示，拟合参数如表2所示。由图2可知，随着压力的增大，CH4和N2吸附量均呈现上升趋势，且在两温度下均表现出CH4选择性吸附大于N2的性能。这可能是由于分子筛表面存在电荷，分子的极性、偶极矩等成为影响吸附量的因素，虽然CH4分子四极矩为0，但CH4极化率（2.6 × 10-24cm3）远高于N2分子（1.7 × 10-24cm3）[29]，从而使得CH4分子在ZSM-11上更容易极化，进而产生较强的吸附作用。吸附等温线显示高压下ZSM-11-500对甲烷吸附容量达到29.3 cm3/g，略高于ZSM-11-100，这主要归因于随着硅铝比的增大，样品的微孔表面积提高，为气体提供了更多的有效吸附空间，进而使气体吸附容量增加。

图2 ZSM-11分子筛在(a) 25 °C和(b) 0 °C下的CH4、N2吸附等温线Fig. 2 Adsorption isotherms of CH4 and N2 at 25 °C (a) and 0 °C (b)

表2 Dual-site Langmuir模型拟合的CH4、N2吸附等温线参数Table 2 Dual-site Langmuir fitting parameters for CH4 and N2

选择性和吸附热是评价吸附剂与吸附质之间作用力的重要参数。基于拟合数据，采用IAST和Clausius-Clapeyron方程分别计算了样品对两种气体（V(CH4):V(N2) = 5:5）的吸附选择性及吸附热，结果如图3所示。由图3(a)可知，不同硅铝比的ZSM-11分子筛均表现出较高的CH4/N2选择性（> 4），远高于其他4A（1.5）、5A（1.8）和13X（1.9）型分子筛[30,31]，且随着压力增大，选择性无明显变化，对低浓度煤层气中CH4/N2分离具备一定潜力。此外，从图3(a)中还可以看出，ZSM-11-100对CH4/N2选择性高于ZSM-11-500，推测这主要是由于随着硅铝比的增大，分子筛中平衡阳离子降低，导致样品吸附位点减少，进而降低了样品的选择性。由图3(b)可知，在低覆盖率下，CH4分子在ZSM-11分子筛上的等量吸附热范围为19~20 kJ/mol，而N2分子在该吸附剂上等量吸附热范围为16~17 kJ/mol，这表明ZSM-11分子筛对CH4的吸附作用较强，与前文气体吸附选择性结果相一致。

图3 ZSM-11分子筛的(a) CH4/N2选择性和(b)吸附热Fig. 3 Selectivity (a) and adsorption heat (b) of CH4 and N2 on ZSM-11 samples

2.3 混合气体穿透模拟

为了进一步预测该样品对于CH4/N2混合物的分离效果，在气体流量5 mL/min 、25 °C和100 kPa下进行了V(CH4):V(N2)分别为5:5和2:8的混合气穿透模拟，结果如图4所示。由图4可知，在原料气穿透之前，两种气体均被吸附在柱内，随后吸附剂对N2吸附饱和，N2首先穿出吸附柱而迅速达到平衡，经过一段时间后CH4吸附饱和逐渐穿出，最终达到原料气中CH4的浓度。穿透模拟曲线表明ZSM-11分子筛对CH4的吸附能力大于N2，当V(CH4):V(N2)为2:8时，甲烷保留时间占甲烷穿透时间比值大于5:5，这说明ZSM-11分子筛更适合于低浓度CH4/N2混合气的分离。

图4 ZSM-11分子筛对V(CH4):V(N2)为(a) 5:5和(b) 2:8混合气的穿透模拟曲线Fig. 4 Breakthrough simulation curves of V(CH4):V(N2)= 5:5 (a) and V(CH4):V(N2)= 2:8 (b)

3 结论

以TBAOH为模板剂，通过改变原料硅铝比成功合成出了高硅铝比（n(Si)/n(Al) = 100、500）ZSM-11分子筛，利用XRD、TG和N2吸/脱附等方法对所合成的ZSM-11分子筛进行了分析，并采用Dual-site Langmuir模型对其在CH4/N2混合物中的分离效果进行了模拟，主要结论如下。

（1）在25℃、高压（500 kPa）下，ZSM-11-100和 ZSM-11-500两种样品对CH4的吸附容量均高于N2，CH4/N2选择性达到4.0以上，远高于商业低硅沸石，且CH4吸附热适中（19~20 kJ/mol），有利于样品再生和循环脱附。

（2）混合气体穿透模拟实验显示，ZSM-11分子筛能够高效去除混合气中的N2，更适用于低浓度煤层气中CH4的富集。