锂电池隔膜微观形貌分形分维对比研究

翁星星，张叶青，陈朝晖，沈亚定

（江苏厚生新能源科技有限公司 江苏 常州 213100）

0 引言

分形维数反映了复杂形体占有空间的有效性，可以有效表征自相似性的物体复杂及不规则程度[1-3]。分形维数运用于锂离子电池隔膜表面粗糙度的度量，量化锂离子电池隔膜微观孔结构。像素点法和投影覆盖法分形计算法为目前计算微观形貌分形维数较常见两种方法。本文采用像素点法和投影覆盖法分别算出不同拉伸倍率工艺条件下锂离子电池隔膜的分形维数，分析二者的各自优缺点，为分形分维在锂离子电池隔膜微观形貌分析的运用提供参照。

1 实验原理介绍

1.1 像素覆盖法

将图片进行锐化处理并进行二值化，图片上的像素点归结为0和1二值，其中0代表图片深色像素点，1代表浅色像素点。图片转换成二值化表格后，再将表格进行划分，形成各等分小块，记该划分小块的行和列数均为j。各分割块中含有1的块数记为Nj，则对应不同j可得盒子数N1，N2，N3，…，Nj。设像素点的尺寸为l，则块的边长ε=j*l。以-l gε为横坐标，lgNj为纵坐标，所得直线斜率即为盒维数DS[4-5]。

1.2 投影覆盖法

对于各类图像，先进行黑白化处理，再采用0～255数字表示不同灰度的像素点，其中255代表白色，0代表黑色。对于物体外观图像，255表示凸起点，0表示最低点。将表面上的任意4个点围成的空间区域简化成两个三角形S1和S2来近似其面积[6]，见图2。该方法保证了4个点都在物体表面上。

2 实验

2.1 原料

超高分子量聚乙烯——实验采用一种UHWMPE，其性能见表1。

表1 UHWMPE的主要性能参数

2.2 主要仪器和设备

双螺杆挤出机，TEX140α-52.5 AW；双向拉伸机，FTU-1200/5800S；萃取机，29-3-017R3；扫描电镜，Regulus 8100；透气度仪，4110 N；压水孔径测试仪 AAQ-3K-1。

2.3 湿法锂离子隔膜的制备

湿法锂电池隔膜制备：将UHWMPE和Oil按照30∶70 wt%比例预混均匀后，投入挤出机，熔融塑化均匀后均双向拉伸形成隔膜前驱体；再经萃取机进行逐级萃取，利用二氯甲烷将前驱体中白油萃取完全后，再经烘干和定型制成湿法锂离子电池隔膜。

3 结果与讨论

3.1 隔膜表面形貌

分别采用双向拉伸倍率为5×5、6×6、8×8 3种不同拉伸工艺，制备9μm湿法锂离子电池隔膜。利用电子扫描电镜拍摄锂电隔膜的微观形貌，放大倍数10 k。其中，（a）为拉伸倍数5×5；（b）为拉伸倍数6×6；（c）为拉伸倍数8×8。从图3 SEM图像中，观察到隔膜成孔较均匀，表明隔膜制备工艺合理。然而其孔径的分布及其内部曲折度却无法用肉眼或成像技术直接观测出来，本研究借助分形算法，算得分形维数，加以研究孔径大小。

3.2 分形维数的计算

基于像素点覆盖法和投影法原理，采用Matlab软件进行相关计算和线下回归分析。图4（a）和图4（b）分别为像素点覆盖法和投影法Matlab实现结果呈现图。

由图4可知，像素点覆盖法展现出较高线性回归，不同ε取值下对应数据点的拟合性也较优，仅在ε值较小情况下，存在一定与拟合曲线偏离；而投影覆盖法在整个线性拟合过程中呈现出明显S型，伴随着出现较多的零散点，线性拟合性明细略于像素覆盖法。

用像素点覆盖法和投影覆盖法求算隔膜微观形貌分形维数结果分别见表2、表3。其中，像素点覆盖法求算相关系数R值为0.9683～0.9792，投影覆盖法的相关系数R为 0.9252～0.9374，均大于0.90，体现出强的相关性。像素点覆盖法的相关系数R明显高于投影覆盖法，表明用像素点覆盖法更合理可靠。

表2 像素点覆盖法求算的隔膜微观形貌Ds值

表3 投影覆盖法求算的隔膜微观形貌的Ds值

像素点覆盖法求算所获得的分形维数在2.3280～2.3776，投影覆盖法求算所获得的分形维数在2.6560～2.7238。像素点算法数据更为集中，表明对隔膜围观形貌敏感性不强，无法精准区分出细微差别。投影法分形维数变化大，对于实际对比分析更能体现出差异。

3.3 隔膜表面分形维数与透气度的关系

从图5可以看出，对于9 μm湿法隔膜，随着拉伸比例的增加，隔膜透气都在持续下降，同时微观形貌的分形维数也都随着透气的减小而增大，这表明利用分形维数来表征水泥物理性能具有一定的可行性。像素点覆盖法求算得的分形维数值与透气度有明显的线性度，其相关性系数为0.9766；而同样条件下算得的投影覆盖法分形维数与透气度之间则存在更优异的线性关系，二者线性相关系数达0.998。从上面分析，我们可知，像素点覆盖法求算分形维数值与透气度均有强相关性，相关系数均大于0.9。强相关表明分形维数运用于隔膜透气度预测，准确性高，具有良好的运用前景。

3.4 隔膜表面分形维数与孔径的关系

图6为不同拉伸倍率下，隔膜的孔径分布图，对应5×5、6×6和8×8，平均孔径分别为43.8 nm、45.3 nm、48.1 nm。平均孔径和对应分形维数关系见图7。从图7可知，像素点覆盖法分形维数和孔径有一定的正相关性，但相关系数仅为0.8129，未体现出良好的线性相关。投影法分形维数较像素覆盖法则表现出更好的线性相关，主要是因为像素法分形维数变化量大，能更好表征实际情况。同时，可发现分形维数与孔径的相关性均弱于透气度，主要是因为孔径测试为厚度方向整体测试，与表面形貌有所关联，但不是唯一关联。

4 结论

（1）像素点和投影法求算隔膜微观分形维数，像素点相关系数优于投影法；高相关性系数揭示隔膜微观形貌具有明显的分形特性。

（2）像素点计算法具有极高相关性系数，计算数据点归线性好，所获得分形维数值精确，但是分形维数值变化微小，实际运用效果不佳；投影法分形维数变化大，实际运用效果更优。

（3）分形维数与隔膜透气度线性关联大，与隔膜孔径线性关联弱。