PA/n-PPS 隔膜的制备及其在水系电池中的性能

张马亮，谭 策，程博闻，李振环

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

近年来，可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其安全性、环保性和低成本而成为锂离子电池的有力替代品而受到了广泛关注[1-3]。AZIBs 主要由正极、负极、隔膜、电解液组成，其中隔膜作为关键材料之一对电池的安全性起着重要作用，可以防止阴极和阳极的直接接触而发生短路，同时允许锌离子传输用来导通电池内部电路，实现持续的电化学反应[4-5]。目前，商业化的隔膜以玻璃纤维隔膜为主，其具有良好的电化学稳定性和润湿性。然而，玻璃纤维隔膜机械强度较差，在使用过程中易被破坏。此外，隔膜在高温条件下不具有热闭合性能，容易使电池处于过度充电和过热状态，从而导致电池继续运行时造成起火和爆炸[6-7]，存在较大安全隐患。

聚苯硫醚（PPS）纤维具有优异的热稳定性、良好的拉伸性能、优异的阻燃性和良好的亲液性等优点[8-10]。PPS 超细纤维膜通过纤维之间的相互缠结构成纤维网状结构，能够为锌离子电池隔膜提供高孔隙率。但是，由于其较大的孔径和不均匀的孔径分布致使未经处理的PPS 超细纤维膜无法直接作为隔膜在锌离子电池中使用[11-14]。基于此，本文采用简单易操作的浸渍法对隔膜进行改性，通过引入聚酰胺（PA）来改善PPS 隔膜的孔径和表面润湿性，利用简单的物理黏附制备了PA/n-PPS 隔膜，讨论不同PA 的质量分数对PA/n-PPS隔膜性能的影响，揭示PA/n-PPS 隔膜结构对膜性能的影响规律，并与商业玻璃纤维隔膜进行性能对比。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：PPS，泰科纳公司产品；三氟甲基磺酸锌，东京化成工业株式会社产品；玻璃纤维滤纸，广州硕谱生物科技有限公司产品；浓硝酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；金属锌箔、金属钛箔、导电炭黑、纽扣电池壳，天津艾维信化工科技有限公司产品；PA、五氧化二钒，实验室自制。

仪器：Big Squid White 型集热式恒温加热磁力搅拌器，德国IKA 公司产品；MSK-T10 型扣式电池封装/拆机，深圳市科晶智达科技有限公司产品；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品；CT2001A 型蓝电电池测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司产品。

1.2 PA/PPS 隔膜的制备

n-PPS 纤维膜的制备：将40 mL 浓硝酸加入到60 mL 去离子水中，搅拌使其混合均匀。将5 g 熔喷PPS超细纤维膜缓慢加入到上述硝酸溶液中，水浴锅升温至60 ℃，持续加热及搅拌2 h，反应结束后将超细纤维膜取出用乙醇和去离子水交替冲洗多次，除去超细纤维膜表面残留的硝酸溶液，将制得的隔膜记为n-PPS隔膜。最后将制备的硝化PPS 超细纤维膜在60 ℃真空烘箱烘干后保存用于表征和评估。

PA/n-PPS 隔膜的制备：将PA 的质量分数设置为9%、10%、11%、12%、13%，分别在70 ℃恒温水浴锅中加热2 h，使其完全溶解得到均匀的溶液。将1 g n-PPS超细纤维膜分别在不同质量分数PA 浸渍液中浸泡10 min，取出放入水中使PA 在纤维内部及表面成膜，然后将制得的纤维膜放入去离子水中浸泡24 h，析出低分子量的PA 和溶剂后烘干，将不同PA 质量分数的PA/n-PPS 隔膜分别记为S1、S2、S3、S4 和S5。

1.3 测试与表征

（1）材料表征：采用Hitachi S-4800 型场发射电子显微镜表征材料的形貌；采用万能试验机表征材料的力学强度。

（2）电化学性能测试：采用CHI660E 型电化学工作站表征电池的阻抗、离子电导率和电化学稳定窗口；采用CT2001A 型蓝电电池测试系统表征电池的循环稳定性。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1所示为n-PPS 隔膜和PA/n-PPS 隔膜表面形貌电镜图。

图1 n-PPS 隔膜和PA/n-PPS 隔膜扫描电镜图Fig.1 SEM of n-PPS diaphragm and PA/n-PPS diaphragm

由图1 可知，n-PPS 隔膜的孔径较大，不利于保液，随着PA 浸渍液质量分数的增加，复合隔膜的孔径降低，形成分布均匀的多孔结构，从而能够存储更多的电解液，不仅便于离子在电极间的传输，同时也能有效地抑制锌枝晶的生长。

2.2 孔隙率分析

图2所示为不同质量分数的PA 浸渍液对PA/n-PPS 隔膜孔隙率的测试结果。

图2 PA/n-PPS 隔膜的孔隙率曲线Fig.2 Porosity curves of PA/n-PPS diaphragm

由图2 可知，当PA 质量分数较小时，不利于形成多孔结构，所以孔隙率比较低，随着PA 质量分数的增加，PA/n-PPS 隔膜的孔隙率逐渐增大，样品S3 孔隙率达到最大值，为59.03%。但当PA 质量分数进一步增大时，反而会使隔膜孔径降低，导致整体孔隙率下降。这是由于未处理PPS 纤维膜自身孔径较大，孔隙率较小。PA 的加入不仅会粘附在PPS 纤维上，而且PA 在水凝固浴中由于溶剂和低分子质量PA 的析出其自身会形成多孔结构，所以提高了PA/n-PPS 隔膜整体的孔隙率。

2.3 保液率分析

图3所示为不同质量分数的PA 加入量对PA/n-PPS 隔膜保液率的测试结果。

图3 PA/n-PPS 隔膜的保液率Fig.3 Liquid retention rates of PA/n-PPS diaphragm

从图3 可知，随着PA 质量分数的增加，PA/n-PPS隔膜的保液率先增大后减小。这是由于PA 加入量较小时n-PPS 隔膜的孔径较大，对水溶性电解液的保持率较差。随着PA 溶度的增大，隔膜孔径逐渐均一，达到最佳效果为550%。当PA 的浓度过大时，隔膜孔径减小，孔隙率降低，对电解液的保持率下降。

2.4 力学性能分析

图4所示为电池隔膜的力学强度测试结果。

图4 隔膜的力学性能测试Fig.4 Mechanical property test of diaphragm

由图4 可知，PA/n-PPS 隔膜应力-应变曲线呈脆性断裂特征，而n-PPS 隔膜和玻璃纤维隔膜呈现韧性断裂特征且力学强度明显小于PA/n-PPS 隔膜。这是由于n-PPS 隔膜由纤维交错堆叠组成，纤维之间相互作用力较弱，造成隔膜的整体力学性能较差。而PA/n-PPS 隔膜由于PA 与硝化纤维间存在氢键效应，从而使PA/n-PPS 隔膜的力学强度明显提高。

2.5 热稳定性分析

图5所示为未处理PPS 隔膜、n-PPS 隔膜和PA/n-PPS 隔膜分别在不同温度下的热稳定性测试结果。

图5 未处理PPS 隔膜、n-PPS 隔膜和PA/n-PPS 隔膜高温处理后变化图Fig.5 Changes of PPS diaphragm，n-PPS diaphragm and PA/n-PPS diaphragm after high temperature treatment

由图5 可知，未处理的PPS 隔膜处于100 ℃的环境中时已存在明显的热收缩现象。n-PPS 隔膜在200 ℃下，无明显的尺寸变化，在250 ℃环境下，热收缩率为10%。而PA/n-PPS 隔膜在250 ℃以下无明显的尺寸变化，当温度为250 ℃时，隔膜的热收缩率仅为5%，在250 ℃下放置6 h 尺寸稳定性良好。复合隔膜的热稳定性主要由于n-PPS 纤维与PA 浸渍液之间存在氢键效应，使分子间的作用力增强，从而限制了n-PPS 纤维膜的热收缩。由图5 可以观察到，随着温度的上升，隔膜的颜色逐渐变深，这可能与PA 和PPS 在高温条件下被氧化有关。由此可以看出，PA/n-PPS 隔膜具有显著的高温热稳定性，能够防止因高温收缩而造成的内部短路，是一种性能较佳的隔膜材料。

2.6 电池阻抗和离子电导率分析

图6所示为双锌片电极电池和PA/n-PPS 隔膜、n-PPS 隔膜和玻璃纤维隔膜以钢片为电极时的交流阻抗图谱。

界面阻抗的大小表示锌离子从隔膜到电极迁移的难易程度[16-17]。双锌片电极电池的交流阻抗图谱如图6（a）所示。由图6（a）可知，PA/n-PPS 隔膜（约370 Ω）界面电阻与商业玻璃纤维隔膜（约350 Ω）的界面电阻接近，这主要归功于其良好的电解液润湿性，表明PA/n-PPS 隔膜与锌电极材料之间具有良好的界面相容性，减小了离子在界面间的传输阻力，从而使电池有较好的循环稳定性能。图6（b）显示了PA/n-PPS隔膜、n-PPS 隔膜和玻璃纤维隔膜分别以钢片为电极时的交流阻抗图谱，通过公式k=1/Ω*m计算得到隔膜的离子电导率。离子电导率是表征隔膜是否适用于离子电池的重要特性，通常离子电导率越大表示离子越容易穿过隔膜[18]。由图6 可知，PA/n-PPS 隔膜、n-PPS 隔膜和玻璃纤维隔膜的离子电导率分别为3.12×10-2、2.82×10-2和4.09×10-2mS/cm。由于PA/n-PPS隔膜的高孔隙率、小孔径和均匀的孔径分布，从而有利于隔膜亲液性能的提升，使其离子电导率高于n-PPS 隔膜。

图6 双锌层电极电池和双钢层电极电池的交流阻抗图Fig.6 AC impedance spectrum of Zn/diaphragm/Zn battery and SS/diaphragm/SS battery

2.7 电化学窗口分析

图7所示为3 种隔膜的电化学稳定窗口表征结果。

图7 钢片/隔膜/锌片电池的线性伏安曲线Fig.7 Linear voltammetry curve of SS/diaphragm/Zn batteries

由图7 可以发现，使用PA/n-PPS 隔膜的电池直到电压增加到2.59 V（vs Zn2+/Zn）才会发生氧化分解。相比之下，使用玻璃纤维隔膜和n-PPS 隔膜的电池大约在2.45 V 和2.57 V（vs Zn2+/Zn）时便开始氧化。这个结果表明，PA/n-PPS 隔膜具有较好的稳定性，可在较高的充电电压和过度充电或过度放电的条件下使用，这可归因于PA/n-PPS 隔膜与电解液之间较强的亲和力。此外，PPS 纤维膜上的交联网络可以很好地固定液体电解质，避免了游离溶剂分子的分解，有利于电池的电化学稳定性[19]。

2.8 电池的循环性能分析

图8为3 种隔膜组装的锌离子电池充放电循环。

图8 锌离子电池的充放电循环Fig.8 Charge-discharge cycle of zinc ion battery

由图8 可知，在相同的电流密度下玻璃纤维隔膜和PA/n-PPS 隔膜组装的电池需要7 圈，激活时间更短，最高放电容量分别为300 和340 mA·h/g。随着循环次数的增加，PA/n-PPS 隔膜组装电池的放电容量与玻璃纤维隔膜组装的电池相比下降速度略快，但是2 种隔膜组装的电池在循环放电100 圈后放电容量相似，说明这2 种电池隔膜的电解液保液能力较好，进而电池的容量保持能力较强。而n-PPS 隔膜组装的电池激活时间较长，循环过程中的放电容量较小[20]。这是因为此隔膜的孔径较大，纤维交织不够紧密，使隔膜吸收电解液的能力较差，从而导致电池的容量保持能力较差[21]。

3 结 论

本文通过物理浸渍聚酰胺方法对硝化后PPS 超细纤维膜进行改性，得到复合PA/n-PPS 隔膜。结果表明：

（1）PA 的质量分数为11%时制备的PA/n-PPS 隔膜的电化学性能最好，随着PA 质量分数的增大，隔膜的保液率和孔隙率下降，电阻随之增大。

（2）与n-PPS 隔膜相比，PA/n-PPS 隔膜具有良好的润湿性，在PA 的质量分数为11%时PA/n-PPS 隔膜的保液率为548.41%。这主要与PA/n-PPS 隔膜高度发达的孔径结构及其组成材料的亲液性有关。

（3）PA/n-PPS 隔膜具有较高的离子电导率（3.12×10-2mS/cm）和较低的界面阻抗（约370 Ω），有助于降低电池的工作阻力，为电池提供更高的充放电比容量。

（4）PA/n-PPS 隔膜组装后的电池长期循环稳定性较强，这主要是由于PA/n-PPS 隔膜具有较强的吸液能力和保液能力，从而保障隔膜在长期循环过程中具有良好的电化学性能。