废有机玻璃裂解技术研究综述*

刘 峥,曾 斌，刘煦晴,李 亮,祁 佺,魏良玉,胡宝明

(1 武汉工程大学，湖北 武汉 430200；2 武汉生态环境监测中心，湖北 武汉 430000)

有机玻璃即聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate，缩写为PMMA)[1]。PMMA广泛应用于各个行业，如飞机驾驶舱盖及舷窗玻璃、门窗、灯管、医用玻璃制品、以及亚克力艺术画和PMMA超细粉体等[2-4]。据研究统计，我国产生的废弃有机玻璃数十万吨。有机玻璃生产产生的废料如果不经过适当的处置，将会对附近的土壤、地下水体造成持久性污染[5-7]。废有机玻璃主要来源于有机玻璃生产过程中的残次品、浇铸成型过程中以及机械加工中产生的废有机玻璃等[8]。

PMMA废料是废塑料的一种，可采用机械、裂解、焚烧等方法进行回收利用[9]。传统机械回收废有机玻璃所需的费用昂贵且产物回收利用率低，采用焚烧处理废有机玻璃时，可产生热能，但处理的过程中会生成二噁英等剧毒产物，对环境造成污染[10]。采用高温裂解工艺对PMMA废料进行处理，回收产物中甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，相对经济可行[11-15]。我国回收废旧有机玻璃行业起步晚，废旧有机玻璃的堆积现象严重，因此，回收有机玻璃并资源化利用，具有积极意义[16-17]。针对现有废有机玻璃处理的研究，本文主要从裂解机理、裂解制MMA单体研究等方面进行阐述，并对废有机玻璃裂解制MMA单体的发展趋势进行了展望，为后续发展提供技术支撑。

国内外PMMA高温裂解方法主要可以分为以下三类：热裂解、催化裂解和热裂解-催化改质[18]。

1 热裂解

PMMA的热裂解是指对其进行高温加热。在加热的过程中，PMMA聚合物的化学键(C-C键和C-H键)发生断裂，裂解所需要的活化能由外界热能提供，使其裂解成小分子化合物和单体[19]。

1.1 热裂解机理

PMMA在密闭容器中进行加热，温度升高到一定条件后，发生C-C键和C-H键的断裂，裂解为MMA单体。裂解机理反应见下式：

1.2 热裂解处理工艺以及研究现状

热裂解的主要处理工艺有熔融金属或金属盐作传热介质法、干馏法、过热蒸汽法和流化床裂解法等。

(1)熔融金属或金属盐作传热介质法

熔融金属和金属盐作传热介质法是通过热量传递法则，将金属加热到一定温度后，与PMMA废料接触传热，使PMMA废料裂解为MMA单体。该方法中常用到的传热介质有Pb、Bi、Cd、NaCl、NaNO3等。Smolders K等[20]在铅浴池作为传热介质条件下，加热裂解 PMMA制MMA单体，工艺中传热效果较好，但回收的MMA单体中含有少量的杂质铅或锡。华永康等[21]选用熔融金属盐作为传热介质，高温裂解颗粒态PMMA，利用熔融金属盐将PMMA颗粒包围，形成"液包固"，增大了PMMA的受热面积，使PMMA的热传导均匀且稳定，气化时间缩短，有效提高了生产效率。

(2)干馏法

干馏法裂解处理工艺利用电加热对PMMA废料升温裂解，经干馏釜传热裂解产生 MMA单体。该工艺处理PMMA废料效率低，回收MMA单体纯度不高，产物需进一步精馏提纯。王俊香[22]采用干馏法对PMMA废料进行裂解试验，主要控制裂解PMMA原料种类、PMMA废料粒径和裂解温度，得到了最佳处理条件：原料种类为透明PMMA碎片，PMMA废料粒径大小为10 mm左右，裂解温度约223 ℃，经后续升温至完全裂解后得到产物的纯度为93.10%，产率为89.97%；张鹏飞[23]采用自行研制的高效复合聚结板式油水分离器，对PMMA废料干馏裂解生成的粗产物进一步提纯，去除了粗产物中大部分水和甲醇，再经精密精馏除杂得到产物纯度为99.5%，回收率高达96%。

(3)过热蒸汽法

过热蒸汽裂解处理工艺是利用氮气等惰性气体将粉碎后的PMMA废料带入裂解塔内，以过热蒸汽为热传导介质对PMMA废料加热裂解。该工艺在冷凝回收MMA单体时，易发生聚合反应造成回收产率降低，因此在MMA单体蒸汽在冷凝前须加入阻聚剂。Haruka Nishibata等[24]通过改变气氛气体和金属氧化物作为催化剂和/或金属，研究了在较低温度下聚氯乙烯(PVC)的同时降解和脱氯的方法。CaO的添加有助于PVC作为催化剂的降解与HCl作为吸附剂的反应物的降解，而过热蒸汽则起到了使样品温度升高的作用，从而通过与CaO的放热反应促进了PVC的降解。Jian SHI等[25]通过过热蒸汽处理纤维增强塑料(FRP)，高温裂解回收纤维和树脂。其中玻璃纤维增强塑料(GFRP)在高于370 ℃的腔室温度下分解。回收得到的纤维纯度高达80%，玻璃纤维的拉伸强度最多降低了50%。

(4)流化床裂解法

流化床裂解处理工艺是在隔绝空气的条件下，以河砂为流化床介质对PMMA废料加热裂解，裂解温度为400～500 ℃，裂解产物经高效复合聚结板式油水分离器进一步提纯，去除了粗产物中大部分水和甲醇，再经特殊精馏得到高纯度的MMA单体。流化床裂解工艺的关键条件就是要稳定控制热解温度的浮动范围，促使PMMA稳定热解。夏褚芮[26]采用流化床裂解法来对PMMA的裂解的特性进行研究，当温度大于400 ℃时，裂解温度的升高将导致CO2和CO的含量增加，MMA含量下降；同时采用流化气体预热或减小PMMA粒径等方式有利于热解强度和液体产率的提高。Walter Kaminsky等[27-28]在间接加热的流化床中将高度填充的PMMA热解以回收单体，在450 ℃的温度下，PMMA会解聚成98%以上的单体。Kang B S等[29]在流化床反应器中将纯净的PMMA共聚物和废弃的PMMA塑料热解以获得高单体回收率。基于TGA实验，反应温度为440～500 ℃。该区域的反应温度对油收率的影响不是很强，但是较高的反应温度显示出负面影响，油的回收率均超过97%，并且油中MMA的含量高达98%。

2 催化裂解

催化裂解法(一段法)是在传统裂解的方法上，将催化剂添加至裂解反应釜内，降低裂解反应活化能，使反应向裂解反应的正方向进行，缩短反应时间，裂解产物后经进一步分离得到所需产品[30]。

2.1 催化裂解机理

有学者[31]用碳正离子理论来阐述催化裂解反应机理。废有机玻璃经高温裂解生成长链烯烃，在催化剂表面，长链烯烃获取正电子(H+)生成碳正离子，碳正离子在β位断键，生成伯、仲碳离子，后经异构化，生成叔正碳离子，稳定的叔正碳离子将正电子还给催化剂，自身变回烯烃。

2.2 催化裂解处理工艺以及研究现状

目前，关于废PMMA催化裂解的文献还研究甚少。但根据废PMMA属于废塑料这一特点，可以推测废塑料的催化裂解的催化剂或许可以运用到废PMMA催化裂解。催化剂种类大致分为金属类、金属氧化物类、金属氧化物-稀土类、分子筛类、沸石矿物类、活性炭催化剂等[32]。Chandrasiri J A等[33]研究了PMMA在氯化铁(II)，氯化铁(III)，氯化铜(I)，氯化铜(II)和氯化镍(II)存在下的热降解过程。席国喜等[34]研究了当降解体系中存在硫酸盐的条件下，PMMA废料在高温裂解的过程中，存在了一个中间态，即硫酸盐中的金属离子与PMMA废料裂解产生的自由基侧链上的羰基氧结合，提升了自由基的活性，使裂解反应向正方向进行。根据热重分析的结果，5种硫酸盐对PMMA废料催化裂解所显示的催化活性顺序为: Fe2(SO4)3>Al2(SO4)3>MgSO4>CuSO4>BaSO4。陈志勇[35]研究了废塑料的催化裂解，得出在废塑料的裂解中加入催化剂可以使整体反应受热均匀，有效的提高反应的液体油品产率，减少了残渣的生成，提高了汽油品质，4种催化剂的催化活性顺序如下：CuO>A12O3>BaO>CaO。

3 热裂解-催化改质

热裂解-催化改质(二段法)是在传统裂解的方法上，对废PMMA高温裂解产物进行催化处理，发生异构化、芳构化等反应，使长碳链烃类裂解为短链烃类，提升单品回收率[36]。

热裂解-催化改质处理工艺主要是二段法催化改质，其催化剂主要有：ZSM-5分子筛、沸石、Co-Mo或Ni-Mo加氢催化剂等。Khangkham S[37]成功的在低于300 ℃的温度下进行了PMMA的催化降解。使用沸石催化剂可降低反应温度和时间，来增强PMMA的裂解。产物收率主要取决于催化剂的酸性质、酸位点的量和酸强度。反应温度270 ℃是裂解PMMA的最佳温度。Elordi G等[38]在500 ℃和标准大气压下，使用HZSM-5、HY和Hβ沸石基催化剂对高密度聚乙烯(HDPE)连续送入锥形喷头床反应器(CSBR)的热解进行了研究，HZSM-5沸石基催化剂对轻质烯烃具有很高的选择性，一旦平衡，其含量约为58%。而使用Hβ和HY沸石基催化剂可获得高收率的非芳香族C5-C11产物(约45%)。

4 结 语

(1)废PMMA传统热裂解制MMA单体研究中，通过改变加热方式来均匀整个处理过程中的传热，使PMMA受热均匀，提高裂解效率，但裂解温度较高、裂解时间长、设备和工艺运行成本高。

(2)废PMMA催化裂解制MMA单体的研究甚少，主要集中在金属氯化物或硫酸盐催化条件下对废PMMA的热降解，工艺条件不成熟，催化剂种类单一。

(3)沸石催化剂是热裂解催化改质研究中的一种高效催化剂，它可以增强催化剂活性，提高MMA产率。