CsxWO3/SiO2复合气凝胶的结构调控及其吸附/光催化性能

宋 晓 颖， 刘 敬 肖， 史 非， 李 天 赐， 张 浩 源， 马 静

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

随着化石燃料的消耗和经济的发展，环境污染正成为最紧迫的全球性问题[1]。SiO2气凝胶是由纳米颗粒和纳米级孔组成的三维网状纳米多孔材料，具有密度低、比表面积大、孔隙率高等独特特性[2]。因此，SiO2气凝胶作为吸附剂和催化剂载体在环境净化领域引起研究人员的极大兴趣[3]。Wei等[4]制备的超亲水SiO2气凝胶可以有效地吸附多种阳离子染料。Fang等[5]制备了疏水性SiO2气凝胶，并进行了甲苯蒸气的静态、动态和循环吸附实验，发现其对甲苯蒸气的吸附容量可达1.6 g/g。利用SiO2气凝胶作为光催化剂载体，吸附和光催化协同作用能够进一步提高环境净化性能[6]。Zhang等[7]通过溶胶-凝胶法制备了SiO2/TiO2复合气凝胶，发现其对汽车尾气具有较好的光催化效果。Yang等[8]采用氟硅烷改性制备了CuS/SiO2复合气凝胶，发现其对甲基蓝表现出良好的光催化降解能力。近年来，MxWO3(M=K，Cs，NH4等)因其优异的近红外吸收/遮蔽能力受到人们的极大关注[9]。根据文献[10]报道，CsxWO3是一种毒性低、窄带隙的半导体，是光催化应用中最具吸引力的材料之一，但与其他半导体光催化剂相比，其光催化性能仍然较差，一个可能的原因是CsxWO3高而快的电子空穴对复合效率[11]，另外也与CsxWO3导带电子还原能力低有关[12]。因此，进一步提高CsxWO3的光催化活性具有重要意义。研究表明，贵金属(Pt，Au，Ag)可以作为富电子源提供电子，阻止电子空穴对的复合，并可以提高载流子浓度[13]。

为了能够充分发挥SiO2气凝胶高吸附性和CsxWO3光催化性能，本研究采用一锅溶剂热法制备了CsxWO3/SiO2复合气凝胶，并探讨了Pt掺杂对复合气凝胶吸附/光催化性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

钠型732阳离子交换树脂，二水合钨酸钠(分析纯)，一水合柠檬酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；液体硅酸钠，化学纯，山东优索化工科技有限公司；硫酸铯，分析纯，山东西亚化学股份有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；正己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三甲基氯硅烷，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水，自制。

1.2 CsxWO3/SiO2复合气凝胶的制备

以水玻璃为硅源，采用溶胶-凝胶法制备CsxWO3/SiO2复合气凝胶。将水玻璃用去离子水稀释，用阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH为2～3的硅酸，加入一定量的氯铂酸水溶液、钨酸水溶液、Cs2SO4和一水合柠檬酸，充分搅拌，获得均匀的前驱体溶液。凝胶后，将胶块转移至200 mL高压反应釜，190 ℃反应72 h。获得的蓝色胶块用正己烷清洗3次，然后用正己烷和三甲基氯硅烷的混合溶液对其进行疏水改性，直至不出水。改性结束之后，将湿凝胶在鼓风干燥箱中干燥，然后将所得样品进行热处理。干燥后的复合气凝胶命名为CWS、PCWS；对应的经过热处理的样品命名为CWS-H、PCWS-H。

1.3 测试表征方法

利用X射线衍射仪(XRD，D/max-3B，Cu)确定复合气凝胶的晶相组成；利用透射电子显微镜(TEM，JEM2100，JOEL，日本)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F，日本)和能量色散X射线能谱(EDS，JSM-7800F，日本)观察复合气凝胶的微观结构和元素分布；利用比表面积及孔径分析仪(SSA-4300，Bulder)，采用Brunauer Emmett Teller(BET)方法分析复合气凝胶的比表面积、孔体积和孔径分布等特征；采用傅里叶红外光谱仪(Spectrum One-B)分析复合气凝胶的表面官能团。

1.4 吸附光催化性能测试

采用RhB溶液测试复合气凝胶的吸附/光催化活性。将0.2 g复合气凝胶加入300 mL 2×10-5mol/L的RhB溶液中，在暗室中搅拌，吸附-脱附平衡后，采用汞灯光源照射，每隔10 min，取4 mL混合溶液离心分离并提取上清液。然后用紫外可见分光光度计在554 nm波长下测量上清液的吸光度。根据Beer-Lambert定律，吸光度与RhB溶液浓度成正比，可通过式(1)计算RhB的降解率η。

(1)

式中：c0为RhB溶液初始浓度，c为测试过程中RhB溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为复合气凝胶XRD谱图，可见，CsxWO3在复合气凝胶中均以晶体形式存在，衍射图谱与Cs0.20WO3(JCPDS No.831333)标准卡片相对应，说明其主晶相为Cs0.20WO3。复合气凝胶经还原气氛热处理后，其结晶度进一步提高，(112)与(202)晶面衍射峰强度比值有明显增大趋势，说明热处理过程中Cs0.20WO3晶体有向Cs0.30WO3晶型转变的趋势。另外，由于氯铂酸的引入，PCWS 与PCWS-H显示出Pt单质的衍射峰，而且与未掺杂Pt的样品相比，PCWS与PCWS-H的衍射峰强度有明显的提升，说明Pt的引入会促进溶剂热反应过程中CsxWO3晶体的结晶。该结果表明，热处理和Pt掺杂均会在一定程度上提高CsxWO3晶体的结晶度。

图1 CsxWO3/SiO2复合气凝胶的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CsxWO3/SiO2 compositeaerogels

2.2 微观形貌分析

图2为复合气凝胶的SEM图像，可见复合气凝胶是由球形纳米颗粒相互连接形成的三维网络多孔结构。通过比例尺测得复合气凝胶具有介孔结构。PCWS-H颗粒尺寸略大于CWS-H，归因于Pt掺杂促进CsxWO3晶体生长。

(a) CWS-H

图3为复合气凝胶样品PCWS-H的EDS元素谱图，可见，一锅溶剂热法制备的复合气凝胶具有非常好的均匀性，Si、W、O及Cs元素在复合气凝胶中分布均匀。由于样品测试过程中喷金，掩盖了Pt元素，故未展示Pt元素的EDS谱图。

(a) Si

(c) O

图4为复合气凝胶样品PCWS-H的TEM图像。由图可以看出，复合气凝胶由两种形态的物质构成：一种是具有网络结构的SiO2气凝胶，另一种是呈短棒状结构的CsxWO3晶体，直径约为20 nm。结合SEM和EDS测试结果，可以推断，CsxWO3晶体被包覆于SiO2气凝胶中。

图4 复合气凝胶样品PCWS-H的TEM图像Fig.4 TEM image of composite aerogel PCWS-H

2.3 孔结构分析

图5为CsxWO3/SiO2复合气凝胶的氮气吸附-脱附曲线。可以看出，该吸附-脱附曲线显示出Ⅳ型吸附等温线特点且具有H2型的吸附滞后环，说明复合气凝胶具有介孔结构。而且掺杂Pt的复合气凝胶的氮气吸附量要小于未掺杂Pt的复合气凝胶，但仍具有良好的吸附能力。

图5 复合气凝胶N2吸附-脱附曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms ofcomposite aerogels

图6为复合气凝胶的孔径分布曲线。可见，复合气凝胶孔径主要分布在10～22 nm，属于介孔材料2～50 nm范围内。Pt掺杂会导致复合气凝胶孔径分布曲线向更大孔径处偏移。

图6 复合气凝胶孔径分布曲线Fig.6 Pore size distribution of composite aerogels

表1为复合气凝胶BET测试结果。可见，复合气凝胶的平均孔径为13～17 nm；热处理后的复合气凝胶比表面积有一个显著的提升，是由于热处理过程中甲基分解和残余有机组分的燃烧，产生更多的孔隙；孔容积有所降低是高温致使复合气凝胶内部孔道坍塌。Pt的掺杂，复合气凝胶的比表面积及孔容积均有所降低，但仍具有一定的比表面积(150 m2/g)及孔体积(0.6 cm3/g)。

表1 复合气凝胶的BET测试结果Tab.1 BET test results of composite aerogels

2.4 FT-IR分析

图7为复合气凝胶FT-IR谱图。可见，3 429 cm-1附近吸收峰为—OH基团的反对称伸缩振动，是由测试中所引入的KBr产生的一个背景峰，1 628 cm-1附近吸收峰为—OH的弯曲振动，可能是由物理吸附水产生的。1 104、810和482 cm-1附近的吸收分别为Si—O—Si键的反对称伸缩、伸长振动吸收振动和弯曲振动。除上述吸收峰外，在2 926和2 857 cm-1处的吸收峰是由—CH3和—CH2—基团振动引起的，PCWS在1 720 cm-1附近的吸收峰为C—H键的伸缩振动，这是三甲基氯硅烷在改性过程中的甲基硅烷化所致。热处理后，甲基和亚甲基强度减弱，C—H 键消失，复合气凝胶疏水性减弱，这对于吸附光催化反应是有利的。

图7 复合气凝胶的FT-IR谱图Fig.7 FT-IR spectra of composite aerogels

2.5 吸附/光催化性能测试

图8为CsxWO3/SiO2复合气凝胶的吸附/光催化曲线。暗室处理阶段，CWS-H展示出更好的吸附性能，是因其具有较大比表面积和较多的反应活性位点。相比于CWS-H，PCWS-H在光催化阶段表现更加优异，这是由于CsxWO3的费米能级比Pt高，电子会从CsxWO3流向Pt颗粒中，并在交界处形成肖特基势垒，从而减少电子-空穴对的复合，提高光催化效率。通过式(1)计算得：未添加光催化剂的RhB溶液在汞灯照射下降解率为9%，CWS-H对RhB的降解率为69%，PCWS-H对RhB的降解率为77%，PCWS-H的光催化活性相对于样品CWS-H增加了11.6%。

图8 复合气凝胶的吸附/光催化曲线Fig.8 Adsorption/photocatalytic efficiency ofcomposite aerogels

图9为复合气凝胶光催化一级动力学曲线。使用简化Langmuir-Hinshelwood动力学模型研究样品在汞灯光源下对RhB降解动力学。

ln(c0/c)=kt

(2)

式中：k为一阶速率常数，min-1。

图9 复合气凝胶光催化RhB一级动力学曲线

可以发现PCWS-H的动力学常数大于CWS-H。这些结果进一步说明，Pt掺杂可以增强CsxWO3/SiO2复合气凝胶的光催化活性。

3 结 论

Pt掺杂有利于增强CsxWO3/SiO2复合气凝胶的光催化能力，对RhB的吸附/光催化降解率为77%，在废水处理领域具有良好的应用前景。