水热合成VO2粒子的微观形貌调控及其热致相变性能

康 佳 宏， 刘 敬 肖， 史 非， 董 禹 彤

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

基于热致变色材料的“智能窗”可以响应环境温度变化并动态地调节进入房间的太阳辐射强度[1-2]，其中，基于二氧化钒(VO2)的热致变色涂层对环境温度具有较强的响应能力和优异的热致变色性能，自1959年Morin首次发现其热致相变特性以来，受到研究人员的极大关注[3-5]。金属钒(V)属于过渡金属，具有十分复杂的钒氧体系，不同价态的氧化钒性能差异很大，但均具有独特的金属-绝缘体相变(MIT)特性[6-7]。常见的由VO2(A)、VO2(B)、VO2(M)和VO2(R)，它们属于同素异构体。目前研究报道最多的是M相VO2，因其在室温附近(68 ℃)会发生由低温绝缘单斜相(M相)向高温金属四方相(R相)的可逆转变，即从可透过红外线的绝缘体状态(M相)转变为保持可见光透明并且部分阻挡近红外线的金属状态(R相)[8]。在相变发生的过程中，其电阻率、磁化率、光学折射率、透射率和反射率也随之发生突变。利用这种特性，VO2在光电开关、热敏电阻、强激光防护装置、节能窗玻璃等众多领域具有良好的应用前景[9]。纯VO2具有相对较高的相变温度、较低的可见光透过率、低的入射太阳光调制能力、单一的薄膜颜色、较宽的热滞回线宽度和耐久性差等问题存在[10]。

目前，研究报告主要是通过元素掺杂[11-13]、核壳粒子[14]和多层薄膜[15]解决这些问题。Shen等[16]通过水热法W掺杂能够使VO2相变温度降低至10.8 ℃，但是其热致变色性能急剧下降，即相变焓降低至18 J/g左右，导致实际应用中VO2基智能窗户的太阳光调制效果变差。Lu等[14]采用水热法制备VO2@SiO2@Au核壳粒子，通过调控Au比例，引起薄膜颜色的改变，但其太阳光调制效果有所降低。Zhu等[17]通过磁控溅射制备SiO2/VO2双层膜，可见光透过率从38.58%提升到50.44%，并获得较好的太阳光调制能力。

为了进一步提高VO2的热致相变性能，采用水热法合成VO2粉体，并通过在反应液中引入乙醇和椰果对VO2的微观形貌及热致相变性能进行调控及优化提高，分析了椰果和乙醇添加量对VO2的微观形貌及热致相变性能的影响规律，研究结果对于提高VO2的热致变色性能和实现VO2在智能窗户领域的实际应用具有重要意义。

1 实 验

1.1 材 料

五氧化二钒(AR，99.0%)，山东西亚化学工业有限公司；二水合草酸(AR，99.5%)，国药集团化学试剂有限公司；椰果(BC)，上海益方科技控股有限公司；无水乙醇(AR，99.0%)，光复科技发展有限公司。

1.2 样品制备

将椰果在90 ℃的强碱性溶液中水浴6 h，用去离子水洗至无色透明，与去离子水按照体积比1∶1混合，在破碎机中粉碎，获得椰果浆液(BC)。

将V2O5和草酸按照摩尔比1∶2混合，均匀分散在不同无水乙醇体积分数的乙醇/水溶液中，加入10 mL椰果浆液(BC)，搅拌30 min，获得反应前驱体。将反应前驱体在水热釜内240 ℃反应10 h，对沉淀物进行水洗和醇洗各一次，经抽滤、干燥和研磨获得亚稳态的B相VO2粉体。最后将B相VO2在氮气气氛下680 ℃热处理2 h得到M相VO2粉体。以反应液中不同乙醇体积含量制备的VO2样品热处理前后命名为xEt-VO2和xEt-VO2-H(x=0，25%，50%，75%，100%)；以反应液中不同乙醇含量和椰果共掺制备的VO2样品热处理前后命名为：BC-xEt-VO2和BC-xEt-VO2-H(x=0，25%，50%，75%，100%)。

1.3 结构表征和性能测试

1.3.1 XRD分析

利用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-7000S)测定合成样品的XRD衍射图谱，以获得晶体的成分、晶相结构等信息。

1.3.2 SEM分析

采用扫描电子显微镜(SEM，JEOLSM-7800S)观察样品的微观形貌。

1.3.3 差热分析

利用HCT-4型微机差热天平分析仪对水热后样品进行测试，N2气氛下升温速率20 ℃/min，温度为800 ℃。利用DSCQ2000差热分析仪对热处理后样品进行测试，N2气氛下升温速率10 ℃/min，温度为100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 乙醇体积分数对VO2的结构性能影响

图1为反应液中乙醇体积分数分别为0、25%、50%、75%、100%时水热法合成VO2粉体的X射线衍射图。与VO2(B)标准PDF卡片(81-2392)对比，可知反应液中不含乙醇时所合成VO2粉体的结构为VO2(B)，随着乙醇含量的增加，衍射峰峰高逐渐减小，峰宽逐渐变宽，说明水热反应过程中，随着反应液中乙醇含量的增加，VO2的结晶度会有所降低，粒度减小。

图1 水热合成VO2样品的X射线衍射图Fig.1 X ray diffraction patterns of hydrothermallysynthesized VO2 samples

根据X射线衍射峰宽化理论，材料的晶粒尺寸(D)可采用Scherrer公式计算。

(1)

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；λ为X射线波长，nm；K为Scherrer常数；B为最强峰的半高宽(FWHM)；θ为布拉格衍射角。

根据式(1)计算得到，随反应液中乙醇含量的增加，VO2(B)粉体的晶粒尺寸由19.8 nm逐渐减小至13.2 nm，进一步证明了，随着反应液中乙醇含量的增加，有利于水热合成晶粒尺寸更小的VO2(B)纳米粒子，而更小的纳米粒子有利于减小由智能窗涂层中掺杂入VO2粒子的尺寸大小引起的薄膜对太阳光的散射作用，从而提高智能窗薄膜的透射率。

图2为水热合成VO2粉体的DTA和TG曲线，可以看出DTA曲线在100～200 ℃出现一个宽吸热峰，而对应的TG曲线为逐渐下降，这是由于粉体中吸附水和结晶水吸热蒸发所致；DTA曲线在400～500 ℃出现一个明显放热峰，其对应的TG曲线为逐渐增加，这是由于部分粉体被氧化后释放热量所致；样品DTA曲线在678 ℃附近存在吸热峰，其对应的TG曲线未出现上升或下降的趋势，说明在此温度附近VO2粉体发生了相转变，这个结果为下一步由VO2(B)转变为VO2(M)的热处理工艺提供了重要参数。

图3为反应液中乙醇含量不同时热处理后VO2粉体的X射线衍射图。与VO2(M)标准PDF卡片(72-0514)对比，可知除了乙醇体积分数为25%和50%热处理后VO2粉体的结构为VO2(M)外，其余样品中均出现少量的V6O13。并且随着乙醇含量的增加，衍射峰峰高逐渐降低和峰宽逐渐展宽。另外结合图1中VO2(B)样品的衍射峰可知，在水热反应中乙醇具有还原剂的作用，其中25%或者50%乙醇的加入，有助于合成高纯度的VO2(M)。

图2 水热合成VO2样品的DTA/TG曲线Fig.2 DTA/TG curves of hydrothermal VO2 samples

图3 热处理后VO2样品的X射线衍射图Fig.3 X ray diffraction pattern of VO2 sample afterheat treatment

图4为乙醇含量不同时热处理后VO2样品的DSC曲线，图5为相变焓(ΔH)和热滞回线宽度(Δt)的变化曲线。随着反应液中乙醇的加入，除了会导致xEt-VO2-H粉体的相变温度略高于0Et-VO2-H粉体，Δt也会增大，并且ΔH先下降后升高，说明50%乙醇的加入，不仅有利于合成较小的VO2(M)晶粒尺度，并且使其具有优异的热致变色性能(ΔH=41.4 J/g)。

2.2 不同体积分数乙醇和椰果共掺对VO2的结构性能影响

图6为反应液中不同乙醇含量与椰果共掺水热法合成VO2粉体的X射线衍射图。与VO2(B)标准PDF卡片(81-2392)对比，可知BC-xEt-VO2粉体的结构也为VO2(B)，无杂相生成。另外，BC-0Et-VO2粉体与图1中0Et-VO2粉体的衍射峰强度对比可知，椰果的加入严重削弱了水热产物VO2的结晶度，然而通过在水热反应过程中，加入25%乙醇能够极大地提高水热生成VO2粉体的结晶度。但是进一步增加乙醇的体积分数，会导致衍射峰峰高降低和峰宽展宽，降低了水热产物VO2粉体的结晶度。所以椰果的加入会导致VO2粉体的结晶度下降。

图4 热处理后VO2样品的DSC曲线Fig.4 DSC curves of VO2 samples after heat treatment

图5 热处理后VO2样品相变焓(ΔH)和热滞回线宽度(Δt)

图6 不同体积分数乙醇与椰果共掺杂水热合成VO2样品的X射线衍射图

根据式(1)计算不同乙醇含量与椰果共掺杂水热合成VO2粉体的晶粒尺寸，其中反应液中乙醇体积分数分别为0、25%、50%、75%、100%时合成VO2粉体的晶粒尺寸分别为7.4、18.1、18.6、17.6、9.8 nm，进一步对比不同乙醇含量水热合成VO2粉体的晶粒尺寸发现，椰果的添加有利于合成晶粒尺寸更小的VO2(B)纳米粒子，特别是BC-0Et-VO2和BC-100%Et-VO2。

对比图1和图6的XRD图谱可知，椰果的加入会降低反应体系中还原酸的还原性。这是由于水热合成VO2(B)的过程中，椰果纤维中的羟基(—OH)与草酸中的羧基(—COOH)之间发生酯化反应。由此可以推断，酯化反应会消耗一部分草酸，即大大减小了反应体系最终还原物质的浓度。另外，在反应釜密闭的高温高压条件下，椰果的长纤维结构会发生断裂，并形成大量的短纤维，这为形核过程中的VO2(B)提供更多的成核位点，进而导致最终晶粒尺寸有效降低。

图7为乙醇体积分数50%时水热合成VO2样品的SEM图像。由图7可知，BC-50%Et-VO2粉末的微观形貌具有两种类型，一种粒子为直径为5 μm左右的线球状，另一种晶体颗粒为长度为1 μm和宽度为200 nm的长片状。

(a) 线球状形貌SEM图及其局部放大图

(b) 长片状形貌SEM图及其局部放大图

图8为反应液中乙醇体积分数分别为0、25%、50%、75%、100%时热处理后BC-xEt-VO2-H粉体的X射线衍射图。与VO2(M)标准PDF卡片(72-0514)对比，可知除BC-100%Et-VO2-H粉体的结构为VO2(M)，其余样品中均出现少量的V6O13，并且随着乙醇含量的增加，衍射峰峰高增加和峰宽减小。结合图3的xEt-VO2-H可知，由于椰果的分解需要消耗部分还原酸，所以需要更多的乙醇加入才能具有足够的还原环境。

图8 反应液中同时加入不同量乙醇与椰果时所合成VO2经热处理后的X射线衍射图

图9为反应液中同时加入椰果与不同量乙醇时所合成VO2经热处理后的扫描电子显微镜图。由图9可知，BC-xEt-VO2-H粉体颗粒随着乙醇含量的增加，由直径为5 μm左右的块状颗粒逐渐减小为表面附着有100 nm小球状颗粒的1 μm直径的块状颗粒。由图9(e)BC-100%Et-VO2-H粉体局部放大图可知，在100%Et溶剂中，椰果的加入能够获得小粒径的VO2(M)。

图10为不同乙醇含量与椰果共掺杂时热处理后VO2样品的DSC曲线，图11为随乙醇含量的增加，其相变焓(ΔH)和热滞回线宽度(Δt)的变化曲线。由图10可知，椰果的加入，对相变温度几乎无影响。由图11可知，随着乙醇含量的增加，BC-xEt-VO2-H粉体Δt和ΔH均呈现先增大后减小的趋势，尤其是BC-50%Et-VO2-H粉体的相变焓达到41.41 J/g。说明椰果的加入，有利于提高其热致变色性能。所以综合来看，BC-50%Et-VO2-H粉体不仅有利于合成较小的晶粒尺度，而且具有优异的热致变色性能。

(a) 0

(c) 50%Et

(e) 100%Et及其局部放大图

图10 加入椰果热处理后VO2样品的DSC曲线Fig.10 DSC curves of VO2 samples adding withcoconut after heat treatment

3 结 论

采用水热法制备了VO2粒子，研究发现，反应先驱液中加入一定量的乙醇和椰果均会引起VO2结晶度的降低和晶粒尺寸的减小，乙醇和椰果的加入对VO2(B)转变为VO2(M)的相变点(680 ℃)几乎无影响，随着反应液中乙醇含量的增加，使BC-VO2(M)颗粒由直径为5 μm左右的块状颗粒逐渐减小为1 μm直径的块状颗粒。DSC测试结果表明，BC-50%Et-VO2-H粉体的相变焓为41.41 J/g，具有最佳的热致相变性能。

图11 加入椰果热处理后VO2样品的相变焓(ΔH)和热滞回线宽度(Δt)