气相色谱质谱法测定土壤半挥发性有机物

杨晓波

(四川蜀环环境检测有限责任公司，四川 乐山 614200)

半挥发性有机污染物(SVOCs)，是指沸点一般在170～350 ℃之间(由于分类依据模糊，经常与挥发性有机物有交叉)、蒸汽压在13.3～10.5 Pa的有机物。而随着我国的快速发展，各种有机溶剂、化学原料等大量使用，对我国的土壤造成重大影响，其半挥发性有机物大量增加，对人类的健康和地球的环境造成巨大的威胁。因此，随着科学的进步和社会的发展，针对半挥发性有机物的测定方法也越来越多，其前处理方法也是层出不穷，接下来将着重针对采样、前处理、上机操作、质量控制和质量保证进行一个研究和分析。

1 实 验

1.1 采样前准备

1.1.1 采样计划

采样计划应包括：采样目的、采样点位、采样频次、采样项目、采样时间、采样人员、采样分工、采样过程的质量保证和质量控制、安全保障等。

1.1.2 采样设备和器具

土壤机械钻探设备、铁铲、GPS、250 mL棕色玻璃瓶、样品箱、采样记录表等。

1.1.3 土壤采样

布好点后，先清理采样点周围的杂草和垃圾，结合地块所在地区的地层条件、钻探的作业条件和勘察的方案进行有效的钻土取样。采完的土壤样品应于洁净的具塞棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应避光、密封、4 ℃下冷藏，且保存时间不超过10天。

1.2 分 析

1.2.1 实验主要仪器

气相色谱/质谱仪、索氏提取器、加压流体萃取仪、氮吹仪、硅酸镁小柱。

1.2.2 实验主要试剂和材料

丙酮、二氯甲烷、无水硫酸钠、石英砂、硅藻土、半挥发性有机物混标(1000 mg/L)、内标物混标(1000 mg/L)、替代物混标(1000 mg/L)。

1.2.3 前处理方法

经过测试和比较，前处理可分为干样法和鲜样法，但是湿样法具备有更好的优势，湿样法又分为索氏提取法和加压流体萃取法。有机物有一定的挥发性，使用鲜样可以减少待测指标损失，大部分SVOC分析倾向于用新鲜样品。

(1)索氏提取法[1]

将样品放在搪瓷托盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，进行四分法粗分。称取约20 g新鲜样品，加入一定量的无水硫酸钠混匀，脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至提取筒中，于样品中加入20.0 μL替代物混标。放入索氏提取器回流管中，在圆底烧瓶种加入100 mL二氯甲烷-丙酮混合溶剂，回流提取18 h，回流速度控制在每小时4～6次。然后停止加热，取出圆底烧瓶将液体转移至比色管。将待浓缩液体置于氮吹仪中，氮吹浓缩至约1 mL，期间用少量二氯甲烷冲洗管壁。提取液使用相应的层析柱净化，净化液全部转移至浓缩瓶中，氮吹浓缩至约0.5 mL，加入40 μL内标混标，定容至1.0 mL，待测。

空白试样的制备用石英砂代替实际样品，按照与试样的制备相同步骤制备空白试样。

(2)加压流体萃取法[2]

将样品放在搪瓷托盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，进行四分法粗分。称取约10 g样品于研钵中，加入一定量的硅藻土充分的混匀、脱水，在研钵中反复研磨成细小颗粒(1 mm)，充分拌匀直至呈散粒状，全部转入萃取池中进行萃取，于样品中加入20.0 μL替代物混标，用二氯甲烷-丙酮混合溶剂作提取剂。将提取液转移至浓缩装置，浓缩至1.0 mL，将浓缩液全部转移至净化柱中，开始收集流出液，用约二氯甲烷-丙酮混合溶剂洗涤浓缩液收集装置，转移至净化柱，再用12 mL二氯甲烷-丙酮混合溶剂淋洗净化柱，收集淋洗液，与流出液合并，浓缩至约1.0 mL，加入40 μL内标混标，定容至1 mL，待测。

空白试样的制备用石英砂代替实际样品，按照与试样的制备相同步骤制备空白试样。

(3)干样法

将样品放在搪瓷托盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，待样品自然干燥。将干燥后的样品进行研磨，过0.25 mm孔径的筛子，均化处理成60目左右的颗粒，然后称取适量样品取代湿样制样方法，其他步骤等同索氏提取法或加压流体萃取法。

空白试样的制备用石英砂代替实际样品，按照与试样的制备相同步骤制备空白试样。

1.2.4 标准曲线

将半挥发性有机物混标(1000 mg/L)、内标物混标(1000 mg/L)、替代物混标(1000 mg/L)分别进行稀释，并配置成半挥发性有机物标准曲线和替代物标准曲线，浓度点的标准系列均为1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L，并在半挥发性有机物和替代物每一浓度点中加入内标物混标，内标物浓度为40 mg/L。

1.2.5 方法检出限

用石英砂代替样品做空白试验，于7份空白石英砂中加入2.0 μL半挥发性有机物混标(1000 mg/L)，按与样品相同步骤进行前处理和测定。计算检出限，得出索氏提取法的检出限分布在0.004～0.13 mg/kg，加压流体萃取法的检出限分布在0.002～0.07 mg/kg，干样法的检出限分布在0.004～0.11 mg/kg。检出限测试数据如表1所示。

表1 方法检出限测试数据Table 1 Methods detection limit test data were collected

续表1

1.2.6 精密度及加标回收率[3]

对采集的样品根据索氏提取法、加压流体萃取法、干样法三种前处理方法分别进行7次测定，计算其相对标准偏差。索氏提取法的相对标准偏差分布在0.8%～11.1%，加压流体萃取法的相对标准偏差分布在0.4%～11.2%，干样法的相对标准偏差分布在0.2%～11.4%，均有较高的精密度。并分别做其加标回收率，索氏提取法的加标回收率分布在74%～108%，加压流体萃取法的加标回收率分布在74%～110%，干样法的加标回收率分布在74%～111%，均有较高的回收率。具体分析结果见表2。

表2 精密度和加标回收率测试数据Table 2 Test data of precision and recovery rate

续表2

1.3 质量保证和质量控制[4]

(1)为确保仪器的的性能，需在分析样品前进行性能检查，用十氟三苯基磷[5]进行自动调谐，并确保所有质荷比均通过。

(2)做样时，应每20个样品至少做一个空白试验，且其结果要低于检出限要求。

(3)样品的加标回收率应控制在70%～130%之间，否则应检查其前处理过程是否出样品挥发等问题。

(4)做样品平行样时，其相对标准偏差应小于40%。

2 结果与讨论

通过索氏提取法、加压流体萃取法、干样法三种不同的前处理方法进行比较，得出索氏提取法的检出限分布在0.004～0.13 mg/kg，相对标准偏差分布在0.8%～11.1%，加标回收率分布在74%～108%；加压流体萃取法的检出限分布在0.002～0.07 mg/kg，相对标准偏差分布在0.4%～11.2%，加标回收率分布在74%～110%；干样法的检出限分布在0.004～0.11 mg/kg，相对标准偏差分布在0.2%～11.4%，加标回收率分布在74%～111%。三种方法均有较高的精密度和回收率，都可适用于土壤半挥发性有机物的测定。

3 结 论

测定土壤半挥发性有机物的前处理有千千种，主要选择合适自身实验室的，根据费用、效率、仪器等方面进行综合考虑。