介孔碳化钨纳米片团簇的制备及其电催化析氢性能

吴世照 高寒璐 陆啸丰 郑士涛 高 静 李国华＊,,2

(1浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014)

(2浙江工业大学，绿色化学合成技术国家重点实验室培训基地，杭州 310032)

0 引 言

氢是一种优良的能源载体，具有清洁、高效、无污染的优势，是当前最有前景的清洁能源之一[1]。电解水被认为是制备氢气的有效方法，目前，电解水制氢的高效催化剂主要为铂族金属和铂基材料[2-3]，然而这些贵金属催化剂储量稀少，成本高昂，限制了它们的广泛应用[4]。寻找储量丰富、低成本、高活性的代铂非贵金属电催化材料，是目前电解水制氢研究的重点[5]。

近年来，基于过渡金属的碳化钨材料具有类铂催化活性、经济性、良好的电催化活性以及稳定性，其替代铂催化剂的研究引起了广泛关注[6-7]。但是，一方面，碳化钨材料在制备过程中存在不可避免的积碳，极大地降低了基于此类催化材料的析氢性能[8]。另一方面，碳化钨对氢的脱附能力相对铂较弱，使得其需要的析氢反应(HER)过电位较高，催化活性低，这些极大地限制了其未来的产业化应用[9]。如何进一步增强碳化钨的催化性能，是目前碳化钨催化剂研究过程中所面临的主要难题之一。

为解决上述问题，国内外专家学者提出了很多改进策略来优化碳化钨催化剂的电解水性能，如Esparza等[10]报道了以介孔类石墨C3N4为反应模板制备碳包覆碳化钨纳米晶(约5 nm)的研究，该材料在较宽的pH范围内表现出很高的催化稳定性。孙志鹏等[11]采用溶胶-凝胶法构筑了三维W2C阵列，其表现出了良好的电催化HER性能以及稳定性，在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位η10仅为146 mV，Tafel斜率为78 mV·dec-1。Lee等[12]采用直流等离子体辅助化学气相沉积方法制备了规则的WC纳米墙薄膜，并且此薄膜在循环10 000圈的HER稳定性测试过程中未有氧化反应发生。褚有群等[13]利用喷雾干燥技术合成了具有核壳结构的十二面体W@WC复合材料，结果显示其具有良好的HER活性和硝基苯还原性能，离散傅里叶变换(DFT)计算结果显示，以W为内核能有效地减少氧的吸附能，并且提高WC表面活性W的暴露。

阳极氧化是一种重要的电化学合成方法，是制备有序薄膜电极的有效途径之一，也是结合其他方法构筑新型功能纳米材料的重要方法。James等[14]首次报道了采用阳极氧化法在含草酸、Na2SO4和NaF的溶液中制备多孔WS2和WC薄膜，在酸性溶液中析氢起始过电位(ηonset)分别为100和120 mV，Tafel斜率均为67 mV·dec-1。韩国Sung等[15]进一步采用硫酸和NaF作为电解液制备了多孔WC薄膜电极，其在0.5 mol·L-1硫酸中的析氢过电位η10为187 mV，Tafel斜率为88 mV·dec-1。然而，目前基于W电极的阳极氧化法研究仍局限于半导体金属氧化物的制备与薄膜结构的构建，其它如快速电击穿阳极氧化制备粉体材料等仅在Ti、Bi等金属材料应用[16-18]。而采用快速电击穿阳极氧化方法制备钨基金属催化剂有着独特优势：首先，电引发的金属氧化反应更加绿色、安全，无需高温和密闭高压环境，极大地降低对反应设备的需求；第二，在电击穿条件下氧化反应速度快、效率高(10 min左右即可获得样品)，相对于一般水热反应(2～48 h)更高效；第三，不同于传统阳极氧化法合成的半导体金属氧化物薄膜(WO3、Al2O3、TiO2等)，电击穿阳极氧化法能有效提高阳极金属利用率，通过对电解液的组合以及参数调控，易于实现催化剂结构与组成的调控，为开发纳米结构的非贵金属催化剂提供了一个简单的自上而下的方法，在合成、能源、环境等领域均有望实现广泛的应用。

受上述研究工作的启发，我们以钨金属片为阳极，采用阳极氧化法在电击穿条件下制备了不同于传统阳极氧化条件的粉体钨酸纳米片团簇(WO3·H2O NFs)，并通过进一步原位还原碳化，制备得到具有介孔结构的碳化钨纳米片团簇(WC NFs)催化剂。WC NFs显示了优越的HER性能和稳定性，为代铂电催化材料的制备以及应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 材料的制备

将钨金属片(1 cm×2 cm，厚度：0.085 mm,99.9%)与钛金属片(2 cm×2 cm，厚度：0.2 mm，99.99%)放置于温热的碱液中超声清洗至表面无明显污渍残留，随后将其置于丙酮、乙醇、水的混合溶液(三者体积比为3∶3∶4)中超声清洗30 min，进一步去除钨片表面的残留油污，洗涤干净后再用无水乙醇冲洗一遍，晾干备用。准确称取0.2 g草酸，加入到配制好的50 mL 1.5 mol·L-1的盐酸溶液中，搅拌溶解，得到盐酸草酸混合溶液。将处理好的钨金属片作为阳极，钛金属片作为阴极，配制好的盐酸草酸混合溶液作为电解液，设置反应温度为50℃，在恒电位20 V下反应至钨片完全溶解(约3 min)。反应结束后，收集得到的沉淀，洗涤干燥，得黄色WO3·H2O NFs粉末；取0.3 g WO3·H2O NFs前驱体样品置于石英舟内，再将装有前驱体样品的石英舟放置在管式炉中间恒温区域，采用程序升温法对样品进行煅烧。在开启程序升温之前，先以100 mL·min-1的气体流速通入高纯氮气，持续30 min，确保排除炉腔内所有空气。然后关闭氮气，通入气流比为4∶6的CH4/H2混合气体，以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，保温5 h。反应结束后关闭CH4/H2混合气体，改通入氮气，并以10℃·min-1的降温速率降温至400℃后自然冷却至室温，即得灰黑色WC NFs。此外，为了探究还原碳化温度对催化剂形成的影响，分别将在550、750和850℃下制备得到的相应样品记为WC-550、WC-750和WC-850。

1.2 材料的物理及电化学表征

称取0.4 mg催化剂样品，溶于30µL Nafion膜溶液和270µL异丙醇组成的混合溶液中，超声分散20 min，得到分散均匀的浆液。从中量取4µL浆液滴于玻碳电极表面，自然晾干，得工作电极，催化剂的负载量约为0.5 mg·cm-2。电催化析氢性能测试在上海辰华电化学工作站(CHI760E)上进行，采用三电极体系，以修饰玻碳电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5 mol·L-1H2SO4溶液。

实验中采用Hitachi S-4700Ⅱ型扫描电子显微镜(SEM，工作电压15 kV)和荷兰Philips-FEI公司高分辨透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F30 S-Twin，点分辨率为0.20 nm，样品最大倾角±40°，300 kV)对样品的形貌与微结构进行表征。采用荷兰PANalytical公司的X′Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行表征，Cu Kα辐射(波长0.154 056 nm)，管电流为40 mA，管电压为40 kV，步长为0.04°，扫描速度为2.4(°)·min-1，扫描范围 10°～80°。采用美国Micromeritic公司生产的TriStar®Ⅱ3020比表面与孔隙度分析仪进行氮气吸附-脱附测试，吸附气体为N2，在液氮温度下进行吸附测定(77 K)。采用日本岛津KRATOS公司的Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品表面和界面1～10 nm范围内的元素成份和价态进行定性、半定量含量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图 1 是 WO3·H2O NFs前驱体(图 1a)及其经过650℃还原碳化之后得到的WC NFs(图1b)的XRD图。从图1a可以看出，前驱体的主要衍射峰2θ=16.48°、24.14°、25.62°、34.18°、34.96°、38.21°、49.63°、52.58°、56.35°，分别归属于钨酸(WO3·H2O)的(020)、(120)、(111)、(200)、(131)、(220)、(202)、(222)和(311)晶面(PDF No.84-0886)，(020)和(111)晶面相对其他晶面具有更高的衍射强度，衍射峰半峰宽较窄，无其他任何杂质峰。这说明制备的样品为纯相的正交系钨酸，无其他任何杂质生成，并且样品的结晶性较好。从图1b中可以看出，经过还原碳化后，碳化钨样品中钨酸对应的衍射峰已全部消失，取而代之的是新增的12个衍射峰。其中2θ=34.39°、37.91°、39.40°、52.15°、61.67°、69.54、74.56°处的峰分别归属为 W2C(PDF No.35-0776)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶 面 ，2θ=31.42°、35.55°、48.23°、73.18°、75.68°处的峰分别归属于WC(PDF No.89-2727)的(001)、(100)、(101)、(111)、(200)晶面，表明前驱体钨酸已全部转换成WC和W2C。

图1 (a)WO3·H2O NFs和(b)WC NFs的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)WO3·H2O NFs and(b)WC NFs

图2是WO3·H2O NFs和WC NFs的SEM图。从图2a和2b可以看出，前驱体为由片状矩形形貌的纳米片竖向交错堆叠而成的花状团簇结构，纳米片表面光滑且边缘棱角分明，其厚度为35～40 nm。经过650℃还原碳化之后，如图2c和2d所示，尽管片结构出现些许破损，片的团簇结构依旧保留了下来，由片层相互交错堆积而成，其从光滑的表面变成了粗糙的表面，并且有些许孔隙，初步推测有孔结构存在。所测量的纳米片的厚度在35～40 nm，相对于钨酸前驱体，其厚度没有出现明显的变化。

图3a和3b为WO3·H2O NFs的TEM图。从图3a可以看出样品由多个纳米片通过一个圆核沿切线方向相互交错堆叠形成的团簇结构，片状结构棱角分明，无明显破损，片的大小不一，主要在400～500 nm，厚度较为均一(约40 nm)，这与SEM的结果基本一致(图 2a)。图 3b 是 WO3·H2O NFs的高分辨透射电镜(HRTEM)图，晶格条纹清晰且无明显晶界，经测量可知其晶面间距为0.375 8 nm，归属于正交系WO3·H2O的(120)晶面(PDF No.84-0886)。图3c和3d为WC NFs的TEM图。从图3c可以看出，相对于WO3·H2O NFs，纳米片结构相对出现一定破损，片的边角破碎，小颗粒在其上面附着。对局部进行放大可观察到纳米片呈多孔结构，且孔结构较为丰富，这与SEM的结果相一致(图2c)。图3d是WC NFs的HRTEM图，经测量可知其晶面间距为0.238 1和0.252 2 nm，分别归属于W2C的(200)晶面(PDF No.35-0776)与 WC 的(100)晶面(PDF No.89-2727)，说明样品主要由WC相以及W2C相组成，并且晶格条纹错乱，方向各异，说明样品为多晶结构，这与图3d内嵌图中的选区电子衍射花样(SAED)结果相一致。

图2 (a、b)WO3·H2O NFs和(c、d)WC NFs的SEM图Fig.2 SEM images of(a,b)WO3·H2O NFs and(c,d)WC NFs

图3 WO3·H2O NFs的(a)TEM图和相应的低倍图(插图)、(b)HRTEM图和相应的SAED图(插图);WC NFs的(c)TEM图和相应的低倍图(插图)、(d)HRTEM图和相应的SAED图(插图)Fig.3 (a)TEM image and corresponding low TEM image(Inset),(b)HRTEM image and corresponding SAED image(Inset)of WO3·H2O NFs;(c)TEM image and corresponding low TEM image(Inset),(d)HRTEM image and corresponding SAED image(Inset)of WC NFs

为确定还原碳化前后样品的比表面积以及孔径分布的变化，对WO3·H2O NFs和WC NFs进行氮气吸附-脱附测试。从图4中可以看出，两者的曲线均为典型的Ⅳ型等温线，同时曲线在较高的相对压力下并没有出现饱和吸附平台，属于H3型回滞环，这说明两者都具有介孔结构。其中WO3·H2O NFs的介孔结构是由于纳米片结构聚集而产生的狭缝形成的孔隙，而根据前面SEM(图2c)以及TEM(图3c)的结果，该测试进一步证明了WC NFs中存在介孔结构。另外经计算，WO3·H2O NFs和 WC NFs的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分别约为12和19 m2·g-1，平均孔径分别为 9.90和8.65 nm，属于介孔范畴。相对于前驱体WO3·H2O NFs，还原碳化之后的样品具有更高的比表面积，其原因在于还原碳化后的样品生成了明显的介孔结构，有效增大了样品的比表面积。

图4 (a)WO3·H2O NFs和(b)WC NFs的氮气吸附-脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of(a)WO3·H2O NFs and(b)WC NFs

图 5为 WO3·H2O NFs和 WC NFs的 XPS结果。如图5a所示，两者表面的化学元素均为O、C和W，其中C包括测试时所加入的污染碳，所有结合能均参照C1s标准峰(284.6 eV)进行标定校正。图5b为WO3·H2O NFs的 W4f XPS谱图，结合能在 37.6和35.4 eV处的2个特征峰对应为W6+，表明WO3·H2O NFs纯度较高，并没有氧缺陷的存在或其他元素的掺杂。图5c为WC NFs的W4f XPS谱图，由图可知，谱图可以反褶积成3个双峰，位于结合能32.3和34.4 eV处的2个特征峰对应W4+，而在31.7和33.8 eV处的2个特征峰归属于W2+。另外，还可以在结合能35.7和37.9 eV处观察到归属于W6+的特征峰，其产生的原因可能为样品在储存过程中与空气接触时被少量氧化。

图5 (a)WO3·H2O NFs和WC NFs的XPS总谱图;(b)WO3·H2O NFs和(c)WC NFs的W4f的高分辨XPS谱图Fig.5 (a)XPS survey of WO3·H2O NFs and WC NFs;High-resolution W4f XPS spectra of(b)WO3·H2O NFs and(c)WC NFs

为了探究还原碳化温度对催化剂形成的影响，分别在550、750和850℃下制备得到WC-550、WC-750和WC-850，其XRD结果如图6所示。由图可知，当反应温度为550℃时，制备得到的WC-550主要物相为WO2，并没有WC或W2C相生成。随着反应温度升高至650℃，WO2对应的衍射峰全部消失不见，取而代之的是WC(PDF No.89-2727)与W2C(PDF No.35-0776)，表明此时钨酸前驱体已全部转换成WC和W2C。继续升高温度至750℃，可以看见此时XRD图与650℃时没有太大变化，其主要物相依旧为WC和W2C，但是相对于650℃时制备的WC NFs，其WC相的衍射峰在WC-750中相对较强。通过半定量分析，WC NFs中WC的含量(物质的量分数)约为20%，W2C的含量约为80%，而WC-750中WC的含量约为37%，W2C的含量约为63%。这表明随着反应温度的上升，样品中WC的含量在逐渐增大，W2C的含量在逐渐降低。而当温度升至850℃时，WC-850中只有WC相存在，表明在该气固反应中，高温环境有利于加强C原子在W2C晶格中的扩散渗透，使得W2C相全部转化为WC。

图6 不同还原碳化温度下样品的XRD图Fig.6 XRD patterns of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures

图7是以WO3·H2O NFs为前驱体，在不同还原碳化温度下所制备样品的SEM图。图7a为在550℃下还原碳化反应5 h所制得的WC-550的SEM图，由图可知，在还原碳化温度相对较低时，花状团簇的结构保留得相对较为完整，片层相互交错堆积，孔结构相对650℃时的样品(图7b)不是特别明显。进一步提高反应温度至750℃时，如图7c所示，所得WC-750的纳米片边角破碎得较为明显，片与片之间的团聚现象相对比较严重。当温度升到850℃时(图7d)，WC-850的纳米片结构基本完全破碎且团聚，片层的结构也不能明显区分出来。综上所述，钨酸纳米片在还原碳化时温度不宜过高，最好低于650℃，否则会导致样品的烧结与团聚，孔结构被破坏，无法得到理想的介孔碳化钨纳米片团簇结构。

图7 不同还原碳化温度下样品的SEM图Fig.7 SEM images of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures

2.2 电化学性能测试

图8为在不同还原碳化反应温度下制备的介孔碳化钨纳米片团簇的电化学性能图，所有的样品均在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中进行测试。为便于对比，将测试中 ηonset及 η10、Tafel斜率以及双电层电容(Cdl)列于表1中。图8a为样品的CV曲线，结合图8a和表1可知，10%Pt/C具有十分优异的HER性能，其ηonset接近0，η10为15 mV。4个不同反应温度制备的催化剂样品中，WC NFs具有最低的ηonset和η10，分别为94和150 mV。其余3个样品WC-550、WC-750和WC-850的ηonset分别为250、131和146 mV，η10分别为341、203和220 mV。另外，还可以看见WO3·H2O NFs前驱体几乎没有HER性能，只有在很高的过电位情况下才有轻微的电流密度生成。此外，图中曲线的波动为氢气析出时吸附在电极表面造成的影响。通常，Tafel斜率可用于估计HER机制和相应的速率确定步骤。人们普遍认为它是通过3个基本步骤进行的，即Volmer、Heyrovsky和Tafel反应，如下式所示(活性位以WC相为例)：

当这3个步骤为速率控制步骤时，其相应的Tafel斜率分别约为118、39和30 mV·dec-1。图8b为对应的Tafel斜率，其结果显示WC-550、WC NFs、WC-750、WC-850的 Tafel斜率分别为64、56、65和65 mV·dec-1，说明4个样品对应的电催化HER机理均为Volmer-Heyrovsky，其速率控制步骤为电化学脱附过程。图8c为不同反应温度下制备的介孔碳化钨纳米片团簇的双电层电容对比。其在5～100 mV·s-1(5、10、20、40、60、80和100 mV·s-1)不同扫速下对应的CV曲线见图S1(Supporting information)，ΔJ0.01V为CV曲线在0.01 V处的电流密度差值。如图8c所示，WC-550、WC NFs、WC-750和WC-850的双电层电容分别为 47.28、75.36、6.87和4.76 mF·cm-2，说明样品WC NFs具有更高的双电层电容，更多的催化活性位点，更有利于HER的进行，该结果与HER性能测试结果一致。

图8 不同还原碳化温度下制备的样品在0.5 mol·L-1H2SO4中的电化学性能：(a)LSV曲线;(b)Tafel曲线图;(c)CdlFig.8 Electrochemical performance of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures in 0.5 mol·L-1H2SO4：(a)LSV curves;(b)Tafel slops;(c)Cdl

为了解样品电荷转移行为并分析与上述步骤相关的动力学参数，采用Nyquist图来研究电催化析氢过程中的电极动力学。图9a为WC NFs在100 mV过电位下，以50 mV·s-1的扫描速率在0.01 Hz～100 kHz范围内测得的电化学阻抗谱图，内嵌图为根据阻抗谱图得到的等效电路图模型以及0～120 kΩ范围内的阻抗谱图。其中，CPE表示横向元件中的电阻，Rct表示电极与电解液之间的电荷转移电阻，Rs表示电解液、电极以及仪器之间的欧姆电阻。从图9a中可以看出两者的Rs值都在7 Ω左右，大小十分接近。WC NFs的Rct值约为1 Ω，相对于WO3·H2O NFs，减小了近5个数量级，说明其导电性更好，拥有更高的电荷传输能力。另外，所有样品在低频范围都有一条快速向上的直线，表明测试样品在低频范围的电阻值是受物质扩散影响。

由上述结果可知，在还原碳化温度为650℃下制备的样品具有最佳的HER性能，不同还原碳化温度下制备样品的催化活性大小如下：WC NFs＞WC-750＞WC-850＞WC-550。其原因与以下几点相关：(1)介孔结构。温度的变化会影响介孔结构的形成，丰富的孔径结构能有效提高催化剂的比表面积，增强催化剂的吸附性能，相互联通的孔隙使电介质可以更好地浸入到多孔材料的内部，为反应物质提供交换通道，提高了表面活性位的利用率，为载流子在催化剂和电介质间的转移提供更多机会，缩短扩散路径长度，并降低活化极性带来的影响，有利于电催化反应的进行。从实验结果来看，WC-750和WC-850的团聚现象较为明显，孔数量明显低于WC NFs和WC-550。(2)物相。样品的物相会随着温度的变化而变化，根据文献报道[19]，W2C相对于WC具有更高的电催化活性，而WC具有更高的电催化稳定性，当材料为两者的混合相时，WC具有更强的氢吸附能力，W2C具有更高的氢脱附能力以及催化活性，两者间会发生协同效应，从而进一步提高电催化活性。因此，WC NFs样品相对于形貌结构更加完整的WC-550样品以及具有纯相WC的WC-850样品仍具有更高的催化活性。(3)有效活性面积。温度的升高会导致样品颗粒烧结团聚，纳米片结构破碎，从而降低催化剂的比表面积以及减少其表面的催化活性位点，致使有效活性面积降低，性能变差。

样品的电催化稳定性同样是评测其性能的一个重要指标。图9b为WC NFs在电位范围-0.2～0.4 V内，以100 mV·s-1的扫描速率，经过5 000圈CV循环前后得到的HER性能对比。由图可知，在经过5 000圈CV循环后，WC NFs的LSV曲线与循环稳定测试前相比只出现微小的偏差，说明样品在酸性电解液体系中具有优异的稳定性能。图9b中内嵌图为WC NFs在恒电位-150 mV下反应15 h得到的电流密度-时间(J-t)图，可知在经过15 h的恒电位测试后，电流密度同样只有微弱的衰减，进一步说明样品在酸性电解液体系中具有优异的电催化稳定性能。另外，J-t曲线上明显的波动是稳定性测试过程中产生的氢气吸附在电极表面所致。

图9 WC NFs的(a)Nyquist图和(b)5 000圈CV循环前后的LSV曲线Fig.9 (a)Nyquist plots and(b)LSV curves of WC NFs before and after 5 000 CV cycles

此外，WC NFs经过5 000圈CV稳定性测试前后的TEM对比图如图10所示。由图可知，稳定性测试前后，样品依旧保持着多孔的结构，其主要物相仍为WC和W2C，并没有明显的氧化产物生成。但是仔细观察发现，循环稳定性测试后样品的颗粒大小相对于测试前的样品要稍微大一点(图中虚线圈部分)，发生了些微的团聚，并且孔结构相对更大，这也是其长循环后电催化性能有些许下降的原因。

图10 WC NFs经过5 000圈CV循环前 (a、b)后 (c、d)的TEM图Fig.10 TEM images of WC NFs before(a,b)and after(c,d)5 000 CV cycles

图11为WC NFs与目前已报道的一些碳化钨材料的对比图，其中包括纯相的WC纳米晶[20]、WC纳米颗粒[21]、WC微球[22]和反蛋白结构的三维WC催化剂[11]，以 及 Co/WC@NCNSs[23]、WxC@W2S[24]、WxC@WC1-x[25]和W2C@CNT[26]等复合材料。从图11中可以直观地看出，我们制备的催化剂的电催化性能要普遍优于文献报道的结果，其具有较低的析氢过电位以及Tafel斜率，进一步证明了介孔纳米片结构能有效提高催化剂的催化活性。

图11 WC NFs与相关文献中催化剂的HER性能对比Fig.11 Comparison of the HER performance for WC NFs and reported work

3 结 论

通过阳极氧化法在电击穿条件下制备了氧化钨纳米片团簇(WO3·H2O NFs)，并通过进一步的原位还原碳化，制备得到具有介孔结构的碳化钨纳米片团簇(WC NFs)催化剂。在650℃下还原碳化所制备的WC NFs具有最佳的HER性能，在电流密度为10 mA·cm-2时过电位仅为150 mV，Tafel斜率为56 mV·dec-1，并具有良好的循环稳定性。结果表明，介孔纳米片团簇结构能有效提高催化剂的比表面积以及充分暴露催化剂的活性位点，有利于载流子的迁移输送，对提高催化剂的HER活性起到重要作用，这为今后碳化钨基电解水催化剂的设计与制备提供了重要参考价值。