Cu/LDPE防银变色包装膜的制备及其性能研究*

熊康康，钱 静

(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122)

0 引 言

银是一种具有吸引力、有光泽的金属，其导电性和导热性是所有元素中最高的[1]，因而被广泛运用于装饰、电子、电气等领域[2]。然而，银对硫化氢非常敏感[3]，有研究表明100 ×10-9硫化氢足以使银发生变色[4],从而导致其接触电阻增大[5],影响使用，所以防止硫化氢对银造成伤害十分必要。

目前，防止银发生变色的方式主要有表面钝化[6-7]、涂覆保护膜[8-9]、自组装分子膜[10-11]、使用防止银发生变色的包装产品[12-13]等。表面钝化、涂覆保护膜和自组装分子膜因其操作复杂而且在银层表面会形成一层薄膜，容易导致银层接触电阻增大、焊接性能下降，从而限制了这些方法在某些领域的应用，特别是在对银制品电学性能要求较高的场合，如电气、电子等领域。

防止银发生变色的包装产品中铜基主动防护包装膜因其具有优异的防银变色性能且不会在银的表面形成对其性能有影响的物质而广受关注，是一种极具发展潜力的包装产品，该类包装膜是基于铜在含硫化氢的环境中会与其发生反应[14-15]从而将其吸收这一原理而开发的。

本文以铜粉作为复合薄膜的有效成分，采用挤出流延法制备了Cu/LDPE防银变色包装膜，研究了不同铜粉含量对薄膜的热学性能、阻隔性能、光学性能、力学性能、防银变色性能的影响，并确定了薄膜中铜粉的最佳含量。

1 实 验

1.1 主要原料

微米级铜粉(平均粒径D50为10.11 μm):中迈金属材料;高纯银片(99.95%，50 mm×25 mm×0.5 mm),胜源金属；低密度聚乙烯(LDPE，LD100AC)，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；3M金字塔砂带(237AA，A30)，3M公司；钛酸酯偶联剂(TC-114)，天长市宏盛精细化工厂；Na2S·9H2O、KH2PO4、无水乙醇、液体石蜡，分析纯，以及真空硅脂均购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机(LIE16-40)、挤出流延机(LCR-300)，泰国Labtech Engineering公司；恒温恒湿箱，KTHA-215TBS, 庆声科技股份有限公司；恒温水浴磁力搅拌器，HSJ-4A,江苏科析仪器有限公司；砂带机，PF-330，苏州天亿威电气有限公司；热封机，PFS-400,博时包装机械有限公司；温湿度记录仪，GSP-8A, 江苏精创电气股份有限公司；硫化氢检测管，4LB，日本GASTEC公司；真空干燥器，240 mm，国药集团化学试剂有限公司；三角漏斗，120 mm，上海申迪玻璃仪器有限公司；热重分析仪，TGA Q500，美国沃特世公司；差示扫描量热仪，DSC Q2000，美国沃特世公司；傅里叶红外光谱，Alpha-T,德国布鲁克科技有限公司；X射线衍射仪，D2 PHASER，德国布鲁克AXS有限公司；紫外可见光分光光度计，UV-1800，日本岛津公司；压差法气体渗透仪(VAC-V2)，水蒸气透过率测试系统(W3/060)，济南兰光机电技术有限公司；透光率雾度测定仪，上海精密科学仪器有限公司；电子万能试验机，Model E43,美特斯工业系统(中国)有限公司；色彩色差仪，CR-400，日本柯尼卡美能达株式会社。

1.3 Cu/LDPE复合膜制备

称取一定量的铜粉，按铜粉的1%(质量分数)称取钛酸酯偶联剂，再用与钛酸酯偶联剂等量的液体石蜡将其稀释，两者搅拌均匀后加入铜粉，继续搅拌，完成铜粉的共混改性。

称取一定量的LDPE树脂，将其与改性后的铜粉混合，然后再将铜粉与树脂的混合物放入双螺杆挤出机中造粒，将制得的母粒倒入挤出流延机中流延成膜，挤出机各段温度设置分别为145、160、180和190 ℃，制得平均厚度为(40±4)μm的薄膜，分别编号为A0、A1、A2、A3、A4。复合膜具体配方如表1所示。

表1 Cu/LDPE复合膜配方Table 1 The formulas of Cu/LDPE composite films

1.4 硫化氢腐蚀试验

(1)用砂带机对银片进行打磨，无水乙醇清洗3次，最后用氮气吹干；

(2)剪取适量长度的薄膜，用热封机制成宽为50 mm的包装袋，放入打磨后的银片，封口，再将制得的包装件挂在支架上，然后放置于真空干燥器内(见图1)；

(3)参考NECA 1404[16]，取120 g Na2S·9H2O和14 g KH2PO4，分别加入300 和200 mL去离子水，加热搅拌至溶解，然后将所得的两种溶液混合，搅拌均匀后用漏斗迅速倒入真空干燥器内，密封；

(4)将密封后的干燥器放入40 ℃的恒温箱中连续试验10天，期间，用温湿度记录仪和硫化氢气体检气管定期检测干燥器内的温湿度和硫化氢气体的浓度。腐蚀环境装置图和测量结果分别如图1和表2所示。

图1 H2S腐蚀环境装置图Fig 1 The device diagram of H2S corrosion environment

表2 H2S腐蚀环境测量结果

1.5 材料表征

1.5.1 TGA测试

采用热重分析仪，来测试铜粉在升温过程中质量的改变量。用氮气作为平衡气体，压缩空气作为反应气体，以10 ℃/min的加热速率从25 ℃升温到300 ℃。

1.5.2 DSC测试

用差示扫描量热仪来研究薄膜的热性能。在氮气气氛中，先从40 ℃以10 ℃/min升温至150 ℃，再以10 ℃/min降温至40 ℃，最后再从40 ℃以10 ℃/min升温至150 ℃，取第二次升温过程中的数据进行分析。

(1)

其中：ΔHm为薄膜的熔融焓，J/g；ΔH0为结晶度为100%的LDPE薄膜的熔融焓，取293.6 J/g[17]。

1.5.3 FT-IR测试

使用傅里叶红外光谱来检测薄膜中的基团。用空气作为测试背景，测试范围选择4 000～400 cm-1。

1.5.4 XRD测试

采用X射线衍射仪来定性分析薄膜组分。仪器参数为：Cu靶，电压30 kV,电流10 mA，测试范围5°≤2θ≤50°，测试速度3°/min。

1.5.5 UV-vis测试

采用紫外可见光分光光度计检测薄膜在200～1 000 nm波长范围内对紫外线和可见光的透过率。

1.6 性能测试

1.6.1 阻隔性能测试

按照GB/T 1038-2000和GB/T 1037-1988，分别采用压差法气体渗透仪和水蒸气透过率测试系统测试薄膜的氧气、水蒸气透过量，并计算各自的透过系数。

1.6.2 光学性能测试

按照GB/T 2410-2008，用透光率雾度测定仪来测试薄膜的透光率和雾度。

1.6.3 力学性能测试

根据GB/T 1040.3-2006中2型试样的要求取样，按照GB/T 1040.1-2018,用电子万能试验机来测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度选择500 mm/min。

1.6.4 色差测试

用色彩色差仪在银片的表面均匀取点测试其色度值，再取这些点的色度值的平均值作为该面的色度值，最后用(2)式计算银片腐蚀后该面的色差，取银片正反两面色差的平均值作为该银片的色差值。每种薄膜所包装的银片设置3个平行试验，取这3块银片腐蚀后色差的平均值作为该薄膜所包装银片的平均色差值。

(2)

其中，L、a、b为腐蚀前的色度值，L′、a′、b′为腐蚀后的色度值。

2 结果与讨论

2.1 铜粉热性能分析

图2为铜粉在空气气氛中升温时的热重(TGA)曲线和热重速率(DTG)曲线。从图中可以看出，温度在150 ℃之前，铜粉的热重曲线缓慢下降，这可能是由于铜粉中含有的少量水分在加热过程中出现了挥发所导致的。当温度达到150 ℃之后，铜粉的质量开始缓慢增加，从热重速率曲线来看，铜粉质量增加的速率越来越大，这可能是铜粉在空气氛围中加热时发生了氧化，使得铜粉的质量出现了上升。但是，在200 ℃时铜粉的增重量小于0.25%，这说明了铜粉在薄膜制备过程中基本不会发生较大的氧化，所制得的Cu/LDPE复合膜中铜的氧化物含量极少，复合膜中主要成分为铜。

图2 铜粉的热重(TGA)曲线和热重速率(DTG)曲线Fig 2 Thermogravimetric (TGA) curve and thermogravimetric rate (DTG) curve of copper powder

2.2 薄膜组分和性能分析

2.2.1 薄膜组分定性分析

图3为A0～A4薄膜的红外光谱曲线。在图3中，A0为未添加铜粉的LDPE薄膜，其光谱图中，在2 917、2 847 cm-1处出现的吸收峰分别为-CH2-的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰，在1 465和1 374 cm-1处分别出现了-CH2-的弯曲振动峰和-CH3的对称变形振动峰，在720 cm-1处可见[CH2]n(n>4)链段的摇摆振动峰。图3中A1～A4为添加了铜粉的Cu/LDPE复合膜，将这些复合膜与A0的红外谱图进行对比，发现这些复合膜的红外吸收峰的位置均未发生明显变化，并且也没有新的吸收峰出现，说明铜粉加入LDPE薄膜后并未与其发生化学反应，其与LDPE的复合只是简单的物理机械共混。

图3 A0～A4薄膜的红外光谱曲线Fig 3 Infrared spectrum curves of A0～A4

图4为A0～A4薄膜的X射线衍射曲线。图中，在5°≤2θ≤40°范围内，衍射角为21.4～21.6°、23.5～24.0°处出现两个较强的衍射峰，在36.2～36.3°处出现一个较弱的衍射峰，分别对应着LDPE的3个晶面(110)，(200)，(020)(ICDD PDF No.00-059-1503)。在43.4～43.7°处出现了Cu的最强衍射峰，对应的晶面为(111)(ICDD PDF No. 04-009-2090)。除了上述衍射峰外，在5°～50°范围内未发现明显的铜氧化物的衍射峰，这说明所制备的Cu/LDPE复合膜中基本上不含铜氧化物，其中的主要活性成分为铜，这和铜粉热重测试所得出的结论是一致的。

图4 A0～A4薄膜的XRD曲线Fig 4 XRD curves ofA0～A4

2.2.2 薄膜热性能分析

图5为A0～A4薄膜熔融阶段的DSC曲线。从图中可以看出A0～A4熔融阶段的热流值随温度变化的趋势大致相同。

结合表3可以看出，A0～A4的熔融峰温基本上无明显变化，这说明铜粉的添加量对薄膜熔点的影响很小。

对比表3中A0～A4结晶度的数据，可以发现结晶度随着铜粉含量的增加呈下降趋势，但进一步观察发现，A0～A3结晶度的变化并不大，A3与A0相比，仅降低了4% ，而A4与A0相比却下降了9% ，这说明了当铜粉添加量≤8%(质量分数)时，铜粉含量对薄膜结晶度的影响较小，当添加量>8%(质量分数)时，薄膜结晶度发生了较大降低。这是因为铜粉加入后会阻碍聚合物分子链段的运动，降低其流动性，从而影响聚合物的结晶过程，导致其结晶度降低，并且添加量越大，影响越明显[18]。

图5 A0～A4薄膜的DSC曲线Fig 5 DSC curves of A0-A4

表3 A0～A4薄膜DSC结果对比表Table 3 DSC comparision results of A0-A4

2.2.3 薄膜阻隔性能分析

图6为A0～A4薄膜透氧透湿曲线。从图中可以看出，随着铜粉含量的增大，氧气透过系数曲线近似水平，A0～A4的氧气透过系数在1.83～1.90[×10-13cm3·cm/(cm2·s·pa)]范围内，这说明铜粉添加量对Cu/LDPE复合膜的阻氧性能影响不大。

图6 A0～A4薄膜透氧透湿曲线Fig 6 Oxygen and moisture permeability curves of A0-A4

同时，随着铜粉含量的增大，水蒸气透过系数曲线缓慢地降低，从图中可见铜粉含量为0～8%(质量分数)的透过系数变化不大，仅在小范围内波动，而10%(质量分数)时的透过系数与0～8%(质量分数)时的相比出现了明显的下降；图中0%(质量分数)(纯LDPE)时的透过系数为4.19，10%(质量分数)时的透过系数为3.96，与前者相比下降了5.5%，这说明了当铜粉含量<8%(质量分数)时，铜粉含量对薄膜水蒸气透过系数影响较小，当铜粉含量达到8%(质量分数)后，继续加入铜粉会使薄膜水蒸气透过系数降低。出现这一现象的原因可能是由于薄膜中的铜粉起到了障碍物的作用，减缓了水蒸气在薄膜中的运动，使得单位时间内的水蒸气透过量减小，薄膜的水蒸气透过系数降低[19-20]。

图7 A0～A4的光学性能(a)和紫外可见光光谱图(b)Fig 7 Optical properties and UV-visible spectrums of A0-A4

2.2.4 薄膜光学性能分析

图7(a)是A0～A4薄膜的透光率、雾度曲线图,图7(b)为A0～A4薄膜的紫外-可见光光谱图。结合图7(a)、(b)来看，随着铜粉含量的增大，透光率呈下降趋势，雾度呈上升趋势，紫外光和可见光透过率呈下降趋势，这说明了铜粉的含量对薄膜的光学性能有影响，随着铜粉含量的增加，薄膜的透光性能下降，阻光性能上升；图7(a)中, 当铜粉含量为0%(质量分数)(纯LDPE)时，薄膜的透光率和雾度分别为100%和0%，当铜粉含量为8%和10%(质量分数)时，薄膜的透光率分别为89.83%、88.93%，雾度分别为8.84%、10.03%，与纯LDPE薄膜相比，透光率分别下降了10%、11%，雾度分别增加了8.84%、10.03%，这说明当铜粉含量为8%(质量分数)时才会对薄膜的透光率和雾度造成较大的影响，使得其透光性能降低，阻光性能加强；当铜粉含量>8%(质量分数)时，薄膜的透光率和雾度变化不大，这在图7(b)中也可以看出，图中A3和A4的曲线较为接近。由于紫外线能够加速银片的变色[21]，所以想要包装材料起到较好的阻光性能，薄膜中铜粉的添加量≥8%(质量分数)较为适宜。

2.2.5 薄膜力学性能分析

图8展示了不同铜粉含量对薄膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图中可以看出，随着铜粉含量的增大，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降，图中，

铜粉含量为0%(质量分数)(纯LDPE)的拉伸强度和断裂伸长率分别为24.95 MPa和202.5%，当铜粉添加量(质量分数)为8%、10%时，两者的拉伸强度分别为23.49 、22.37 MPa，断裂伸长率分别为169.75%、162.26%，与0%(质量分数)(纯LDPE)时的相比，两者的拉伸强度分别下降了6%、10%，断裂伸长率分别下降了16%、20%，这表明铜粉的加入能够降低薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，使得其拉伸性能变低。这是因为铜粉与聚合物基体之间为弱界面结合，结合性较差，并且在铜粉的周围容易出现空隙等缺陷[22]，这些因素都会导致薄膜的力学性能下降，而且随着铜粉含量的增大，对薄膜力学性能的影响会越来越明显；同时，随着铜粉含量的增大，薄膜的结晶度随之减小(见表3)，这可能也会导致薄膜的力学性能随之降低。

图8 铜粉含量对薄膜拉伸性能的影响Fig 8 The influence of copper powder content onthe tensile properties of films

2.2.6 薄膜防银变色性能分析

图9为用A0～A4薄膜包装的银片在3×10-6H2S试验环境下连续试验10 d后的实物图。图中a～e分别为A0～A4薄膜内的银片。从图中可以看出，a的表面呈黑色，b、c表面局部区域出现黑色，而d、e表面却依旧呈银白色，这说明了a整体发生了严重变色，b、c局部发生了变色，但两者的变色程度远远小于a的，而d、e并未出现明显变色，这也说明了纯LDPE薄膜对银片不具有防银变色性能，而加入铜粉后的Cu/LDPE复合膜对防止银片发生变色是有明显作用的，当薄膜中铜粉含量达到8%(质量分数)时便可以显现出较好的防银变色性能。

图9 3 ppm H2S腐蚀试验后银片的实物图Fig 9 Physical images of silver flakes after 3 ppm H2S corrosion test

图10 3×10-6 H2S腐蚀试验后银片表面的色差曲线Fig 10 Surface chromatic aberration curve of silver flakes after 3 ×10-6 H2S corrosion test

图10为图9中a～e表面的色差曲线.从图中可以看出，当薄膜中铜粉含量<8%(质量分数)时，随着铜粉含量的增大，银片表面的色差值逐渐降低，当含量达到8%(质量分数)后，色差曲线近似水平，这说明了当铜粉含量<8%(质量分数)时，薄膜的防银变色性能随着铜粉含量的增大而增强，当铜粉含量达到8%(质量分数)后，铜粉含量对薄膜的防银变色性能影响不大。这是因为薄膜中的铜粉能够与H2S气体发生反应，从而将其吸收，避免其穿透薄膜进入包装内引起银发生变色，并且铜粉含量越高，参与反应的铜粉就越多，薄膜对H2S气体的吸收能力就越强，防银变色性能就越好，但是当铜粉含量达到8%(质量分数)时，薄膜中铜粉的数量已达到足以吸收3 ×10-6H2S试验环境下进入薄膜中的绝大部分H2S气体，包装内H2S气体的含量极低，不能使银片发生明显的变色。进一步分析，当铜粉含量为0%(质量分数)(纯LDPE)时，银片的色差为50.93，当铜粉含量为8%(质量分数)时，银片的色差为1.87，与前者相比，其银片的色差值下降了96%,这明显地表明加入8%(质量分数)的铜粉后，银片表面的色差值急剧降低，该含量的Cu/LDPE复合膜对防止银片发生变色起到了良好的效果。

3 结 论

(1)在Cu/LDPE膜中铜粉与LDPE的复合为简单的物理机械共混；铜粉在Cu/LDPE膜的制备过程中基本不会发生较大的氧化，Cu/LDPE膜中主要活性成分为铜。

(2)阻隔性能方面，当铜粉含量在10%(质量分数)的范围内时，其对薄膜的阻氧性能影响不大；当铜粉含量<8%(质量分数)时，铜粉含量对薄膜阻湿性能影响较小，当铜粉含量达到8%(质量分数)后，继续加入铜粉会使薄膜阻湿性能上升；光学性能方面，当铜粉含量为8%(质量分数)时才会对薄膜的透光率和雾度造成较大的影响，使得其透光性能降低，阻光性能加强。

(3)铜粉含量对薄膜的力学性能和防银变色性能影响较大。力学性能方面，随着铜粉含量的增大，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降；防银变色性能方面，当铜粉含量<8(质量分数)%时，薄膜的防银变色性能随着铜粉含量的增大而增强，当铜粉含量达到8%(质量分数)时，薄膜的防银变色性能达到良好程度，随着铜粉含量的继续增大，其对薄膜的防银变色性能影响不大。

综上所述，Cu/LDPE膜能够起到明显的防银变色效果，当Cu/LDPE膜中铜粉含量达到8%(质量分数)时，薄膜的防银变色性能达到良好程度，并且阻光性能较好，但是拉伸性能发生了下降。