Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金腐蚀行为比较研究*

王军朋，邹金超，黄志权

(太原科技大学 机械工程学院，太原 030024)

0 引 言

随着经济的发展，航空航天领域和汽车制造领域对那些密度低的镁合金非常感兴趣。镁合金具有比强度高、密度低、导热性好、电磁屏蔽能力强等优点[1-3]。在镁合金的众多种类中，AZ系列镁合金是最常见的应用最广和最成功的商用镁合金，它们具有优异的铸造性能和机械性能[4]。但是，AZ系列镁合金的应用仍然受到限制，阻碍镁合金进一步发展的原因之一就是本身较差的腐蚀性能，它们在大多数的中性和酸性溶液中极易腐蚀，且腐蚀速率通常很高[5-8]。

国内外学者针对AZ系列镁合金腐蚀性能做出了大量的研究。程英亮[9]等人发现在Al含量高过2%的镁合金中，金属间化合物(β-Mg17Al12)会聚集晶界处。β-Mg17Al12相的形态主要取决于Al的质量分数[10-11]、熔体的凝固速度[12]、和添加的其他合金[13-15]。虽然有很多学者研究过AZ系列镁合金的腐蚀机理[9-11]。但是，在腐蚀过程中铝的作用仍存在争议。有学者[16]认为，当Al含量达到9%左右时，β-Mg17Al12促进了镁合金表面氧化膜的稳定性，提高了该合金的耐蚀性。还有一些研究人员[6,17-18]认为，β-Mg17Al12不会起到保护作用，反而会与镁基体构成微电池，加速该合金的腐蚀。众所周知，合金元素[13,19]、冷却条件[12]和生产工艺对合金的显微组织和腐蚀性能影响极大，进而影响合金的腐蚀性能。虽然以上研究测试了AZ系列镁合金的腐蚀行为，但是，他们的研究并不系统，说服力不强。

本研究目的在于：在冷却方式和生产工艺相同的条件下，研究Al含量对AZ系列镁合金(AZ31/AZ61和AZ91)腐蚀行为的影响。

1 实 验

此实验材料选用铸态的Mg-xAl-Zn(x=3%,6%,9% (质量分数)，下同)合金，表1给出了三者的化学成分，由Spectrolab M8发射光谱法测定。试样是尺寸为10 mm的正方体，经过(#200～#2000)砂纸的依次研磨，直至试样表面平整，再进行抛光，使表面光滑，最后在无水乙醇溶液中清洗15 min，冷风吹干待用。

表1 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的化学成分(%(质量分数))

电化学试验在CHI760E电化学工作站上进行，结合三电极体系，镁合金为工作电极，辅助电极为铂电极，饱和KCl甘汞电极为参比电极。进行试验的试样用铝线连接，除去1 cm2的工作面之外，其他面都用环氧树脂密封。在室温下，以3.5%(质量分数)NaCl溶液作为试验的电解液。为了让开路电位(Eocp)数据更加稳定准确，试验前，将试样在3.5%NaCl溶液中浸泡10 min，AZ系列镁合金的腐蚀电流密度和腐蚀电位采用极化曲线方法测定，电位范围为-2.0～-1.0 V，扫描速率为1 mV/s；电化学阻抗谱(EIS)是在Eocp下测量的，扰动电压幅度为5 mV，频率范围为10-1～105Hz，使用ZSimwin软件对EIS进行剖析。极化曲线和EIS的数据点至少代表3个不同测量值得平均值。

采用浸泡试验测量AZ系列镁合金的腐蚀速率，第一步，分析天平对试样进行称重，得到初始质量W0；第二步，将工作面在3.5%NaCl溶液中浸泡70 h后取出，利用超声波清洗机将试样在铬酸溶液中清洗5min，去除试样表面的腐蚀产物，再次称重试样，得到最终质量W1；第三步，用式(1)计算平均腐蚀速率V：

(1)

式中：W0和W1的单位为g；A为试样面积，单位为cm2;t为浸泡时间，单位为h。

由醋酸(10 mL)、苦味酸(10 mL)、蒸馏水(70 mL)和无水乙醇(10 mL)组成的溶液蚀刻，采用JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对AZ系列镁合金的显微组织结构进行表征。

2 结果和讨论

2.1 极化曲线

图1为Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。对极化曲线进行Tafel型技术拟合，所得结果列于表2。随着Al含量的增加，曲线先向电流密度减少的方向移动，再向增加的方向移动，表明合金的耐腐蚀性先增大后减小。3种合金的极化曲线形状相似，表明它们具有相同的腐蚀机理。阴极区的曲线相差不大，表示合金中Al含量的变化，对阴极析氢反应几乎没有影响。由表2数据可知，AZ31、AZ61和AZ91合金的腐蚀电位约为-1.536 、-1.488 和-1.512 V，腐蚀电流密度约为0.0420、0.0026和0.0289 mA/cm2。随着Al含量的增加，腐蚀电位先正移后负移；腐蚀电流密度先减小后增大。腐蚀电流密度越大，合金的腐蚀速率就越大，合金的耐蚀性就越差[6]。显然，AZ61合金拥有最小的腐蚀电流密度，即最小的腐蚀速率，耐蚀性最好。

图1 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig 1 Polarization curves of Mg-xAl-Zn (x=3, 6, 9) alloys in 3.5% NaCl solution

表2 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金极化曲线的拟合结果

2.2 电化学阻抗谱

(2)

AZ31、AZ61和AZ91合金的RP分别为162.57、288.88和204.95 Ω·cm2。Mg-6Al-Zn合金的RP最大，即其在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率最小，耐蚀性最好。

图2 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig 2 EIS of Mg-xAl-Zn(x=3, 6, 9) alloys in 3.5% NaCl solution

图3 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金电化学阻抗谱的等效电路Fig 3 Equivalent circuit of EIS for Mg-xAl-Zn (x = 3, 6, 9) alloys

表3 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的电化学参数

2.3 微观组织结构

Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的铸态显微组织与XRD图谱如图4所示。Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金组织中的主要相为基体相和晶界处的第二相，基体相为黑色，第二相为白色。在AZ31合金组织中基体相占据了绝大部分的面积，针线状和小颗粒状的第二相分布在晶界处，还有一些分布在基体相里。不连续的短条状和小块状第二相分布在AZ61合金晶界处。AZ91合金组织中的第二相趋于半连续或连续状态，沿其晶界分布，较其他两种合金的第二相粗大。表明随着Al含量的增加，不仅促进了第二相组织数量增多，还使得其形态变得粗大，连续性增强[6]。由图4中3种合金的XRD图谱可知，3种合金组织中的第二相为β-Mg17Al12相。

图4 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的显微组织与XRD图谱Fig 4 Microstructure and XRD patterns of Mg-xAl-Zn (x = 3, 6, 9) alloys

2.4 浸泡试验

宏观表面观察是评价镁合金腐蚀性优劣的另一种方法。图5为Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的宏观腐蚀形貌。Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡70 h的腐蚀数据列于表4中。由图5可知，Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金随着浸泡时间的增长，腐蚀行为由局部点蚀扩展到了面蚀，最后腐蚀面积扩大到整个合金表面。由图5可以看出， AZ31在浸泡了12 h的时候，腐蚀面积就几乎遍布了合金的整个表面，可想而知，AZ31的腐蚀速率最大。浸泡相同时间后，AZ61的腐蚀面积最小，腐蚀程度最弱，意味着其腐蚀速率最小，这是因为AZ61镁合金中的α-Mg相固溶Al元素含量较多，促使其表面氧化膜更加稳定，从而阻碍镁合金的腐蚀[16]。由于AZ91中β-Mg17Al12相过多，趋于连续分布，且相较为粗大，与镁基体构成微电池，发生较为严重的电偶腐蚀，使得腐蚀速率比AZ61的大。与表4中的腐蚀数据相一致，浸泡70 h后，Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的平均腐蚀速率分别为8.58×10-4、2.86×10-4和4.29×10-4g/(h·cm2)。因为AZ61的平均腐蚀速率最小，所以，AZ61耐蚀性最好。此结论与上述的极化曲线和EIS结果一致。

图5 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的宏观形貌Fig 5 Macromorphology of Mg-xAl-Zn(x=3, 6, 9) alloys after soaking for different time in 3.5% NaCl solution

表4 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡70 h的腐蚀数据

3 结 论

通过测试比较Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，得出以下结论：

(1)随着Al含量的增多，Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的腐蚀电位先正向移动后负向移动，AZ61的腐蚀电位为-1.488 V；腐蚀电流密度先减小后增大，AZ61的腐蚀电流密度为0.0026 mA/cm2；极化电阻先增大后减小，AZ61的极化电阻为288.88 Ω·cm2。

(2)在3.5%NaCl溶液中，Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的腐蚀行为先是点蚀，再扩展为面蚀。AZ61的平均腐蚀速率最小，为2.86×10-4g/(h·cm)。AZ61表现出最好的耐蚀性，原因在于β-Mg17Al12相的形态和是否连续。