真空碳热还原含锌粉尘制备锌热力学模拟研究

何璇 黄润 李博 臧永港 徐安勋

摘 要：采用FactSage7.2软件模拟研究真空碳热还原高炉、电炉和转底炉粉尘在不同温度、配碳量条件下的热力学行为，分析了不同条件下锌的挥发率。结果表明：以高炉粉尘为实验原料，升高实验温度和增加配碳量有利于粉尘的还原和锌的挥发，在温度为700 ℃、配碳量为14%条件下锌被完全还原并挥发;以电炉粉尘为实验原料，升高温度和增加配碳量有利于还原的进行，在温度为600 ℃、配碳量为12%时，锌的挥发率达到最大;以转底炉粉尘为实验原料，在压强为1 Pa、配碳量为14%时，还原温度为500 ℃，粉尘中锌被完全还原并挥发，继续升高温度至650 ℃时，少量Zn与S反应生成ZnS，导致锌挥发率降低，继续升高温度会将ZnS重新还原。

关键词：含锌粉尘;真空碳热还原;热力学;FactSage7.2

中图分类号：X756

文献标志码：A

随着国内钢铁产业发展，其产量也逐年增加。据国家统计局数据显示[1]，仅2020年国内生铁和粗钢产量分别为88 752万t和105 300万t。但随之产生的还有大量的各种含锌粉尘，由于处理技术不完善，大量粉尘堆积在钢铁厂内，不仅占用大量空间，在雨水作用下，大量重金属会随着雨水一起浸入到土壤中，对环境造成破坏。粉尘虽然是钢铁厂污染源之一，但根据之前的研究，粉尘成分比较复杂，也含有大量Zn、Fe等有价金属[2-4]，若能以高效、低耗的手段对其中的有价金属进行提取，粉尘也会是一种重要的二次资源[5]。

目前，粉尘处理技术主要有：固化法、火法、湿法和火法-湿法联合法[6-7]。固化法[8-10]是将粉尘与粘结剂均匀混合并固化后进行填埋，此法操作简单，且价格低廉，但粉尘中有价元素得不到回收，在雨水长期冲刷下，也会有部分重金属浸出并污染环境。火法工艺[11-12]是将粉尘与还原剂（如焦炭）混合均匀并压块，在高温环境中进行还原，Zn等低沸点金属会挥发并被收集，此法有较好的回收效果，但也存在前期投入大、能耗高、产品纯度不高等缺点。湿法工艺[13-14]是利用酸、碱等溶液对粉尘中元素进行浸出，此法在低温环境中进行，能耗低，但存在流程长、浸出率低、对设备腐蚀严重等缺点。火法-湿法联合法[15-16]是在火法和湿法基础上开发，可对粉尘中多种元素进行回收，但此法也同时存在火法和湿法工艺的缺点。

传统冶金在处理粉尘时缺点较多，而粉尘回收利用价值较为可观，国内外学者针对粉尘的回收利用做了大量研究。为了更好地对粉尘进行回收利用， MACHADO等[17]对电炉粉尘物化特征进行研究，结果表明：粉尘粒径较细，平均粒径为1.88 μm，其中Fe主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在，而Zn主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在。陈卓等[18]采用理论计算与实验相结合的方式，对含锌粉尘和含铬尘泥进行协同处理，在含铬尘泥和含锌粉尘干基质量比为1∶4，焙烧温度为1 300 ℃、保温时间为60 min时，有较好的还原效果。AL-HARAHSHEH等[19]使用微波法，并以聚氯乙烯为氯化剂对含锌粉尘进行处理，当含锌粉尘与聚氯乙烯质量比为1∶2时，可将99%的锌回收，但在此过程会释放二噁英。KUKURUGYA等[20]使用硫酸对含锌粉尘进行浸出，从动力学和热力学两个方面研究粉尘中Zn的浸出行为。结果表明，锌在硫酸中的浸出分为两个阶段：第一阶段Zn离子的扩散限制Zn的浸出，第二阶段ZnFe2O4与硫酸的反应限制Zn的浸出，其最大浸出为87%。

在原有的火法工艺基础上，提出真空碳热还原含锌粉尘，并利用FactSage7.2热力学模拟软件分别计算3种粉尘在不同配碳量、温度条件下的还原情况，为真空碳热还原法在以后的工业应用中提供理论基础。

1 实验原料及模拟过程

1.1 原料

所用含锌粉尘化学成分如表1所示。

3种不同的粉尘XRD图谱如图1所示。由图可知，粉尘中的Zn、Fe元素主要以ZnFe2O4、Fe3O4和ZnO形式存在。

1.2 模拟过程

利用FactSage软件中的Equilibrium和Reaction模块对粉尘进行模拟计算，每次计算以100 g粉尘作为标准，研究配碳量、温度对各种粉尘的影响。其中，锌的收得率公式为

η=M1M×100%（1）

式中： η为锌的收得率;M1为锌单质挥发质量;M为原矿锌元素质量。

2 结果与讨论

2.1 吉布斯自由能計算

由图1可知，粉尘中Zn主要以ZnFe2O4形式存在，在高温条件下制备Zn过程中ZnFe2O4更难被反应，ZnFe2O4的分解会限制Zn的挥发[21]。其化学反应式为

ZnFe2O4（s）+C（s）=Fe2O3（s）+Zn（g）+CO（g）（2）

锌在还原过程中生成并以气体逸出。不同的温度和配碳量对锌的收得率有很大的影响。根据式（3）范特霍夫等温方程[22]，利用FactSage热力学软件中Reaction模块计算反应式（2）的吉布斯自由能与温度的关系，结果如图2所示。

Δr=ΔrGθm（T）+RTInJθ           （3）

由图2可知，当压强保持一定时，吉布斯自由能随着温度的增加而降低，这意味着升高温度可以促进反应的自发进行。其中，压强越小，吉布斯自由能为0时温度越低。结合现有的实验装置，模拟在压强为1 Pa时含锌粉尘的还原行为。

2.2 温度对粉尘中锌挥发率的影响

在真空碳热还原含锌粉尘过程中，温度对还原有显著影响，升高温度有利于反应正向进行。以不同粉尘为原料，利用FactSage热力学软件模拟计算锌挥发率与温度的关系，结果如图3所示。

以高炉粉尘为原料，模拟计算其在压强为1 Pa、配碳量为14%条件下锌挥发率与温度的关系（图3）。锌的挥发率随着还原温度的升高而增加。锌挥发率主要在450～600 ℃范围内增加，从3.73%增加到96.35%;继续升高温度，锌挥发率增长趋势明显降低，在700 ℃仅为99.73%。继续升高所带来的成本与收益不匹配，最佳还原温度为700 ℃。

相较于高炉和转底炉粉尘，电炉粉尘中锌含量较高。以电炉粉尘为原料，在压强为1 Pa、配碳量为12%条件下得到锌挥发率与温度的关系。当温度为400 ℃时，原料中的部分氧化物被还原，但温度未达到氧化锌还原温度，锌的挥发率为0。随着温度升高，原料中的氧化鋅被还原，此压强下氧化锌被还原为气态锌[23]，直接挥发并在冷凝器中冷凝。在400～500 ℃范围内，达到氧化锌在此压强下的还原温度，还原率上升趋势较大;继续升高温度，温度对还原效果的影响减弱，上升趋势放慢，在600 ℃时锌的挥发率达到最大值。

转底炉粉尘含锌量介于高炉粉尘和电炉粉尘之间，主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在，但杂质较多。以转底炉粉尘为原料，在压强为1Pa、配碳量为14%条件下得到锌的挥发率与温度的关系。在400～500 ℃范围内，锌挥发率从0增加到100%，在较低温度下，粉尘中的锌元素被还原并挥发;当温度升到650 ℃时，少量Zn与S反应生成ZnS，导致锌挥发率降低;继续升高温度会将ZnS重新还原。最佳的反应温度为500 ℃。

2.3 配碳量对锌挥发率及还原样品中物相组成的影响

原料中配碳量决定着粉尘中氧化物的还原度及锌的挥发率。以不同的粉尘为原料，通过FactSage热力学软件计算得到锌的挥发率与配碳量的关系，结果如图4所示。

以高炉粉尘为原料，在压强为1 Pa、温度为700 ℃条件下得到锌的挥发率与配碳量的关系。如图4，当配碳量较低时，锌挥发率随着配碳量的增加快速增加，这是因为此时碳含量严重不足，大量氧化物不能被还原，当配碳量增加时，不仅提供足够的还原剂，同时增加了粉尘与还原剂的接触面积，使还原反应更多、更快地进行。当配碳量增加至14%，此时锌的挥发率达到99.9%，继续升高配碳量可提高锌的挥发率，但考虑成本因素，最佳配碳量为14%。还原样中物相组成与配碳量的关系如图5（a）所示，随着配碳量的增加，渣相中的金属氧化物被还原，渣相量逐渐减少，CO、CO2量随着氧化物的还原而增加。由于ZnO易被还原，当配碳量低于4%时，锌优先被还原并挥发出来;配碳量增加至4%时，渣中的铁元素开始被还原;继续增加配碳量，锌元素基本保持不变，金属量逐渐增加。

以电炉粉尘为原料，在温度为600 ℃、压强为1 Pa条件下研究配碳量对锌的挥发率的影响。如图4，在配碳量为2%时，仅有少量锌被还原挥发出来，增加配碳量的同时增大还原剂与原料的接触面积，有利于含锌氧化物的还原挥发。当配碳量大于4%，挥发率增加趋势明显下降，其原因与真空碳热还原高炉粉尘相似，配碳量为12%时锌的挥发率达到最大。还原样中物相组成与配碳量的关系如图5（b）所示。随着配碳量的增加，锌的挥发率先增加后保持不变。当配碳量为8%时，铁氧化物被逐渐还原为金属铁;在14%时铁的还原率达到最大。在还原过程中，随着配碳量增加，CO和CO2增加，还原渣的量减少。增加配碳量有利于反应的正向进行。

以转底炉粉尘为原料，在温度为500 ℃、压强为1Pa条件得到配碳量与锌挥发率的关系。如图4，当配碳量低于4%时，锌的挥发率为0，无氧化锌被还原。增加配碳量至4%～14%区间，锌的挥发率随着配碳量的增加而增加，在14%达到最大挥发率100%，此时为最佳配碳量。还原样中物相组成与配碳量的关系如图5（c）所示。当配碳量过低时，仅一些杂质元素被还原，产生少量CO和CO2;随着配碳量增加，锌元素和铁元素被还原，锌元素以气体形式逸出，铁元素以单质形式留在渣中，还原渣的量也随着配碳量的增加而减少。当配碳量达到14%时，含锌粉尘粉尘还原率达到最大，各种物质的量不再发生变化。

3 结论

采用FactSage7.2软件对3种含锌粉尘在不同温度、配碳量下的真空碳热还原过程进行模拟计算并做了热力学分析，得到如下结果：

1）还原高炉粉尘时，锌挥发率随温度和配碳量的增加而增加，最佳还原条件为：温度为700 ℃、配碳量14%，锌被完全还原并挥发。

2）还原电炉粉尘时，升高温度和增加配碳量有利于锌、铁元素的还原，600 ℃、配碳量12%为最佳还原条件。

3）还原转底炉粉尘时，在500 ℃、配碳量14%条件下锌、铁元素完全被还原，但在650～800 ℃区间，会有少量的锌被硫化形成ZnS。

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（責任编辑：曾 晶）

Thermodynamic Simulation of Preparation of Zinc by Vacuum

Carbothermic Reduction of Zinc-containing Dust

HE Xuan1， 2， HUANG Run*1， 2， LI Bo1， 2， ZANG Yonggang1， 2， XU Anxun1， 2

（1. School of Materials and Metallurgy， Guizhou University， Guiyang 550025， China; 2. Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Energy Process Saving， Guiyang 550025， China）

Abstract：

The thermodynamic behaviors of dust from blast furnace， electric furnace and rotary hearth furnace treated by vacuum carbothermal reduction under different temperature and carbon dosage were studied using FactSage7.2 software， and the volatilization ratio of zinc under different conditions was analyzed. The results show that the reduction ratio of dust and volatilization ratio of zinc are increased with increasing temperature and carbon content， when blast furnace dust was used as the raw material; The reduction could be improved by increasing the temperature and carbon dosage with electric furnace dust as raw material， the maximum volatilization ratio of zinc was obtained at 600 ℃ and carbon dosage was 12%. Taking converter dust as experimental material， when the pressure was 1 pa and the carbon dosage was 14%， Zn in the dust was completely reduced and volatilized at 500 ℃. When the temperature rose to 650  ℃， a small amount of zinc reacted with S to form ZnS， which leaded to the reduction of zinc volatilization ratio. If the temperature continued to rise， ZnS would be reduced again.

Key words：

zinc-containing dust; vacuum carbothermal reduction; thermodynamics; FactSage7.2

2663500520265