Mg1-xScx 合金理想强度的第一性原理计算

孙霖评，周 游，那日苏，2，3，武晓霞

（1.内蒙古师范大学 物理与电子信息学院，内蒙古 呼和浩特 010022；2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022；3.青海师范大学 民族师范学院，青海 西宁 816016）

镁基合金是一种理想的轻质结构材料，具有低密度、高比强度、高比刚度、易切削加工和可回收等优点，广泛用于电子行业、运输交通和医疗器械等领域［1］。金属镁为六方密排结构（hcp 结构），因其滑移面较少，塑性力学性能较差，需通过合金化优化其力学性能［2］。镁合金的主要应用领域一直是轻质结构材料，已经开发出了压铸镁合金、耐热镁合金、高韧镁合金、高强镁合金等不同力学性能的镁合金［3］。金属Sc 和Li 是镁合金的β相（bcc 结构）的稳定化元素［4］，可提高镁合金的韧性。同时，含有少量的Sc 元素的镁合金，因其表面形成氧化钪钝化层，具有很高的耐腐蚀性。Ando 等［5］在MgSc 合金中发现了时效强化，强化机制是合金中β→α相变。这一现象打开了MgSc 合金作为马氏体相变材料的可能性。2016 年，Ogawa 等［6］在实验上发现淬火的β相Mg-20.5 at.%Sc 合金在低温下表现出应力诱发马氏体相变。这类β相MgSc 合金的超弹性应变类似于β-Ti 形状记忆合金材料，但其比重约为β-Ti 基合金的一半。据Ogawa 等［7］在2018 年的报道，MgSc 合金的比强度高于β-Ti、NiTi、Cu、Fe 和Ni 基形状记忆合金，并且β-MgSc 合金的延展性明显高于传统Mg 合金。β-MgSc 合金形状记忆效应和马氏体转变温度较低，为此提高其转变温度是一个重要课题。近期就MgSc 合金超弹性的研究发现，合金中的滑移缺陷可稳定化马氏体相至室温［8］，计算研究预测可通过引入Mg/MgSc 多层复合［9］、稀土元素掺杂［10］等方法提高马氏体转变温度。

目前对MgSc 合金的应力诱导马氏体相变、超弹性有关的性质了解非常有限。为此，本文研究MgSc合金的拉伸性质，从原子成键本质上了解材料的机械性能，并通过计算合金bcc 相和hcp 相的能量-应变关系，讨论合金的理想强度随组分和晶向的变化规律。

1 理论基础与计算设置

固体理想强度是材料的一种固有性质，能反映材料内部的化学键合与晶体对称性之间的关系，被认为是单晶材料一个重要的力学参数。固体的理想强度定义完美晶体发生塑性形变所需最小应力，它是材料在断裂临界点处所受的应力值［11］。应力σ定义为

其中：E为单原子的能量；Ω(ϵ)是在给定拉伸应变下的每原子的体积；ϵ是模拟单元在施加单轴力方向上的工程应变，其定义为

其中：l0和l分别表示晶胞参数c在初态和末态下与外力平行方向上的长度；初始状态对应能量E0的平衡结构。定义单轴应变能ΔE，当材料沿施加力方向形变时，由于泊松效应在垂直外力方向的平面内晶格弛豫，体系的应变能量相对于平衡态能量E0的变化为

式中极小化是针对垂直于外力（应变）方向的晶胞向矢量{a1，a2}进行的。弛豫过程中涉及能量-体积关系的拟合采用Morse 物态方程得到

式中ω是平均Wigner-Seitz 半径，而λ，A，B和C是四个独立的Morse 参数。由Morse 方程可以得出特定应变下的能量E以及平衡体积Ω(ϵ)。计算涉及的其他拟合问题统一采用多项式拟合，最终得到特定应变下的能量极小值E(ϵ)以及相应体积Ω(ϵ)。对能量-应变关系求导数并利用公式（1）即可得到应力应变关系。

合金体系能量采用基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）［12-13］的EMTO［14-15］方法结合相干势近似（coherent potential approximation，CPA）［16］计算得到。使用EMTO-CPA 方法计算总能量时，采用s、p、d和f轨道构造MTO 轨道，交换关联效应采用GGA-PBE 泛函形式［17］。在软核近似下分别将Mg 原子的3s2，Sc 原子的3d14s2设为价电子，其他轨道电子作为芯层电子，设置展开形式为双中心展开。EMTO 计算得到的自洽能量用全电荷密度技术（full charge density，FCD）修正得到系统的总能量。

弛豫晶胞得到MgSc 合金β相和α相的平衡晶格常数（表1）。基于平衡结构分别沿着bcc［001］和hcp［0001］晶向拉伸，施加一系列递增应变（式（2）），计算出总能量-应变关系以及应力-应变关系。形变后bcc 结构转变为体心四方（bct）结构，hcp 结构保持原晶格对称性。拉伸过程中bct 结构与hcp 结构横向弛豫，计算采用的K 点均取为15×15×13，电子步计算能量收敛标准为10-8Ry。

表1 β 相和α 相晶格常数的计算值Tab.1 Calculated lattice parameters of β phase and α phase

2 结果分析

bcc 结构Mg0.85Sc0.15合金平均原子能量E随工程应变ϵ的变化关系如图1 所示。在应变为零时的bcc 结构能量为-0.836 Ry，随着沿c方向的拉伸，bcc 相在应变为20% 左右时，能量出现峰值然后开始减小并出现一个极小值，表示出现一个bct 结构的亚稳态。通过结构分析可知，此时的bct 结构c/a为，即bcc 相通过贝恩路径转变为fcc 相。从图1 可见fcc 相非常不稳定，其能量局域极小与20% 应变附近的能垒相比仅有0.052 mRy 之差，微小的热扰动即可破坏该亚稳态。对于bcc 相而言，在Sc 组分为15 at.%～25 at.%时始终存在fcc 亚稳态，但此fcc 态为不稳定，不再讨论。

图1 Mg0.85Sc0.15 合金能量-应变曲线Fig.1 Energy-strain curve of Mg0.85Sc0.15 alloys

不同Sc 组分bcc 相的能量-应变关系和应力-应变关系如图2 所示。为方便对比，将所有组分合金的能量取为相对其平衡态的相对能量。从图2（a）中可知MgSc 合金的能量-应变关系曲线的斜率随着Sc 组分的增加而增加，说明Sc 的合金化对Mg 具有强化作用。能量随应变的极大值出现在ϵ=19.9%～21.4% 之间，Sc 含量较大的合金出现极大值的应变小。对图2（a）给出的能量-应变关系导数并利用公式（1）可得到合金应力-应变关系，如图2（b）所示。应力随着应变的增大而增大，直到应变增加至极大值，应力开始减小。该应力极大值即为合金的理想拉伸强度。在应变ϵ≤0.5% 时，应力-应变关系是线性的，遵循胡克定律σ=E·ϵ，其中E是杨氏模量，取决于施加方向的力［18］。根据三个立方弹性常数（C11，C12和C44）表示E在［001］方向上的单轴应力（E＜001＞）

图2 bcc 结构的Mg1-xScx（0.15≤x≤0.25）在［001］晶向上的能量-应变关系和应力-应变关系Fig.2 The energy-strian curve and stress-strain curve of（0.15≤x≤0.25）alloys with bcc phase

其中C'和B分别是四方剪切模量和体模量；C'=(C11-C12)/2，B=(C11+C13)/3。在应变小于5% 时，应力随着Sc 组分增加，因而可以定性判断，合金的弹性常数随Sc 组分增加。然而，应变大于5% 时，Sc-25 at.%合金的应力小于Sc-22 at.%合金，说明应力随Sc 组分的变化非单调增加。同理，bcc 相合金理想强度随着Sc 组分也呈非单调增加，对应理想强度的应变几乎未变化，约为7.03%。

hcp 相MgSc 合金能量-应变与应力-应变关系如图3 所示。从图3（a）可知，MgSc 合金能量应变的变化量随Sc 组分增加。在应变小于5% 时，能量-应变关系的斜率随Sc 组分的增加而增加，说明Sc 对hcp 相的弹性模量Cs具有强化作用。能量-应变曲线的斜率随着应变单调增加至ϵ～20%，在大于20% 的应变下出现应力最大值（图3（b））。合金理想强度随着Sc 组分的增加而增加，理想强度约为bcc［001］的10 倍，理想强度对应的应变为21%～23%，是bcc［001］拉伸的3 倍。结果说明hcp 相强度大于bcc 相，与现有的实验结果相符［19］。

图3 Hcp 结构的Mg1-xScx（0.1≤x≤0.25）在［0001］晶向上的能量-应变和应力-应变关系Fig.3 The energy-strian curve and stress-strain curve of （0.10≤x≤0.25）alloys with hcp phase

为便于对比，将bcc［001］和hcp［0001］的理想拉伸强度总结在图4（a）和（b）中。从图4 可以看出，bcc 相的理想强度约为0.7～0.9 GPa，理想强度随着Sc 组分增加至0.9 GPa 后减小，理想强度最大值对应的Sc 组分约为23 at.%。MgSc 合金的bcc 相是高温相，在Sc 组分大于18 at.%，温度高于500℃的情况下出现，且Sc 在bcc 相的固溶度有限，低温下会析出hcp-Sc，说明bcc 结构MgSc 合金在一定Sc 含量时相稳定性变弱。Hcp［0001］理想拉伸强度随着Sc 含量单调增加，理想强度从8.6 GPa 增加至9.6 GPa，说明Sc 合金化提高了体系的强度。同时，对比bcc 相的理想强度发现，hcp［0001］的理想强度是bcc［001］的10 倍左右，说明bcc 在四方剪切形变下稳定性较弱，这也是bcc 相较容易通过无扩散形变完成相变的原因之一。按照晶体学对应关系，bcc 结构的［111］晶向对应hcp［0001］，这两个方向的理想强度应比较接近。对应理想强度的应变，hcp［0001］是bcc［001］的3 倍左右，说明hcp 相结构稳定性明显强于bcc 相。

图4 理想拉伸强度随Sc 组分的变化Fig.4 Sc concentration dependence of ideal tensile strength

3 结论