NdNi4-xCoxCu 系列化合物的磁性和磁热效应

乌日嘎，特古斯，欧志强

（1.内蒙古师范大学 物理与电子信息学院，内蒙古 呼和浩特 010022；2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022）

基于磁热效应（MCE）的磁制冷技术因其具有潜在的节能环保优势而引起广泛的重视和研究［1-4］。当材料在外加磁场中磁化时，材料内部磁畴的磁矩方向从无序转变为有序，引起材料磁熵的减小（ΔSm），在绝热条件下，ΔSm的变化引起材料晶格熵的升高，从而导致材料的温度变化，这种温度变化通常被称为磁热效应［5］。自室温区巨磁热效应材料被发现以来，陆续发现了许多新型磁制冷材料，如过渡金属基Fe2P-型MnFe（P，As，Si，Ge）［1，7-8］、稀土化合物、Heusler 型Ni-Mn-In-（Co）合金［10］。稀土金属间化合物RNi5（R=rare earth）是十分重要的储氢材料和永磁材料［11-14］。研究表明Cu 元素的替换可以改善该系列化合物的磁性性能，如Kuchin 等［15］发现，在RNi5-xCux（R=Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm）系列铁磁体的居里温度（TC）在x=1 时达到最大；Bajorek 等［16］在GdNi5-xCux材料中发现当x=1 时，由磁化率和磁化强度估算得到的TC相比于其他样本均为最大值。Co 原子对Ni 原子的替换可以显著提高TC。为了调控其磁性性能与制冷能力，本文选用稀土Nd 作为材料［17-18］，系统研究了NdNi4-xCoxCu（x=0，1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3，3.0，4.0）化合物的晶体结构、磁性和磁热效应性能。

1 实验

1.1 材料的制备

将纯度为99.9% 的NdNi、Co 和Cu 块体作为原料，按照化学计量比进行称重，在5×10-1bar 氩气氛围保护下，用WK 系列真空电弧熔炼炉进行电弧熔炼获得材料样品。熔炼后的样品放入石英管内抽真空再充入高纯氩气至3×10-1bar，将石英管密封取下。将封好样品的石英管放入Nabertherm P300 型马弗炉中，1 423 K 保温12 h 热处理，然后在炉中自然冷却至室温。

1.2 样品的表征与性能测定

将退火后的样品外表打磨，放入无水乙醇中超声清洗后取出捣碎，在玛瑙研钵中研成粉末，随后滤过400 目的粉末筛，使用Panalytical-Empyrean 型X 射线衍射仪（Cu-Kα，λ=0.154 nm）在室温下测量样品的X射线衍射（XRD）图，测量步长为0.02°。磁性测量用Quantum Design VersaLab 振动样品磁强计，在0.05 T的磁场下，测量了样品磁化强度随温度变化曲线和居里温度附近的系列等温磁化曲线，温度间隔为3 K，利用热力学麦克斯韦关系，对所测得外磁场与磁化强度的数据进行处理，得到了该系列化合物的等温磁熵变随温度和磁场变化关系曲线。

2 结果分析

图1（a）为NdNi4Cu 化合物的XRD 精修图谱，图1（b）为NdNi4-xCoxCu 系列化合物的XRD 谱。用Fullprof 精修软件对XRD 数据进行分析，确定了该系列化合物均为单相，晶体结构为CaCu5型六角型结构，空间群为P6/mmm［19］。XRD 数据拟合结果表明，Cu 和Co 替代了Ni 原子。晶格参数a、c和晶胞体积V数据见表1。由表1 可知，随着Co 含量的增加，晶格参数c逐渐减小，晶格参数a和晶胞体积V逐渐增大，其原因可能是因为Co 原子在替代Ni 原子时，两者不同的原子半径导致。

表1 NdNi4-xCoxCu 系列化合物的晶体与拟合参数Tab.1 The lattice and fitting parameters of NdNi4-xCoxCu series compounds

图1 NdNi4Cu 化合物的XRD 精修谱（a）和NdNi4-xCoxCu 系列化合物的XRD 谱（b）Fig.1 X-ray diffraction patterns of NdNi4Cu and X-ray diffraction patterns of NdNi4-xCoxCu

图2（a）与（b）分别为0.05 T 的磁 场 下 NdNi4-xCoxCu（x=0，1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3，3.0，4.0）系列化合物的磁化强度随温度变化曲线。从中可以看出，随着Co 含量的增加，该系列化合物的居里温度TC逐渐提高，表明铁磁相互作用在增强。该系列化合物在组分x=1.9时，磁化强度与温度曲线有明显的峰出现，峰出现的位置在260 K 附近，其原因可能是由于Co 替代Ni 后，材料在TSR附近发生自旋重取向［21］，将温度范围低于TSR峰的范围定义为SR1，温度高于TSR峰低于居里温度TC的范围定义为SR2，如图2（b）所示。在温度小于TSR的SR1范围内，Co 原子与Nd 原子的交换作用起到支配地位，但Co 原子的磁矩与Nd 原子的磁矩方向不一致［22］，随着温度的升高，系统热运动能量变大，交换作用与热运动竞争结果达到TSR时Co 原子的磁矩方向发生重新取向，与Nd 原子磁矩方向平行，系统磁矩达到最大。在SR2范围内，当温度继续升高后，系统热运动与原子间交换作用相互竞争，系统的磁有序性降低，系统磁化强度也随之降低。经过居里温度TC后，系统内热运动起到支配地位，磁有序性被破坏，系统由铁磁态转变为顺磁态。

图2 NdNi4-xCoxCu（x=0，1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3，3.0，4.0）系列化合物的M-T 曲线Fig.2 Temperature dependence of the magnetization of NdNi4-xCoxCu（x=0，1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3，3.0，4.0）

图3 为NdNi4-xCoxCu（x=1.0，1.5，1.7，1.9，2.1，2.3）系列化合物在居里温度附近的等温磁化曲线，温度间隔ΔT=5 K 和10 K。由图3 可知，该系列化合物的饱和磁化强度随温度的升高而降低，当温度低于居里温度TC时，磁场从0 提升到3 T 的过程中，材料的磁化强度逐渐达到饱和，表现出铁磁态。当温度高于TC时，等温磁化曲线表现出顺磁态。

图3 NdNi4-xCoxCu 系列化合物的等温磁化曲线Fig.3 Isothermal magnetization of NdNi4-xCoxCu compounds

图4 为NdNi4-xCoxCu（x=1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3）系列化合物的等温磁熵变曲线，等温磁熵变值可以利用热力学麦克斯韦关系计算得出，公式为

图4 NdNi4-xCoxCu 系列化合物的等温磁熵变曲线Fig.4 Isothermal magnetic-entropy changes of NdNi4-xCoxCu compounds

由图4 可知，该材料的最大磁熵变值随着Co 含量的增加并非随之线性变化，当1＜x≤2时，最大磁熵变值随着Co 含量的增加先是减小随后又达到最大值，在x＞2 时，最大磁熵变值随着Co 含量的增加而降低。在3 T 磁场下，x=1和2 时的等温磁熵变最大，最大值为1.4 J/kgK，x=1.7 时最小，最小值为0.7 J/kgK。由图4（b）可以看出，在一个很大的温度区间内，磁熵变的最值都处于一个峰值平台上，说明该材料可以得到十分可观的相对制冷功率（PRC）。相对制冷功率为［23］

表2 NdNi4-xCoxCu 系列化合物的最大等温磁熵变Tab.2 Maximum isothermal magnetic entropy change NdNi4-xCoxCu series compounds

由（2）式可知相对制冷功率决定于磁熵变曲线与横坐标围成的面积。虽然该材料磁熵变的最大值不大，但是在较大温区的范围内都有明显的MCE，因此磁熵变曲线与横坐标围成的面积较大。以材料组分x=2，磁场强度1 T 为例，计算得出的PRC=128 J/kg，与同等条件下的其他材料所给出的制冷功率（Fe70Ni30）89B11（100 J/kg）、Gd（约70 J/kg）、Pr2Fe17（35 J/kg）、Nd2Fe17（60 J/kg）［24］比具有较大的优势。

3 结论

采用电弧熔炼法制备了NdNi4-xCoxCu（x=0，1，1.5，1.7，1.9，2，2.1，2.3，3.0，4.0）系列化合物。实验结果表明所制备的样品均为单相的CaCu5型六角结构，空间群为P6/mmm；该系列化合物中用Co 元素替代Ni 元素可以改进材料的磁制冷工作温度范围。当x≥1.9 时，化合物中出现自旋重取向现象，并且自旋重取向对材料的MCE 有一定的贡献。虽然最大等温磁熵变较小，但可以得到比较大的相对制冷功率。