碳纳米管对碳系导电油墨电热性能的影响

马晓花，高智勇，钱俊

碳纳米管对碳系导电油墨电热性能的影响

马晓花，高智勇，钱俊

（武汉大学 印刷与包装系，武汉 430072）

研究碳纳米管对碳系水性导电油墨电热性能的影响，寻找最佳含量的发热油墨。采用单因素法，在原有碳系水性导电油墨中通过添加不同含量的碳纳米管制备多组碳系水性电热油墨。通过测试其SEM、TEM、电热功率、接触角等探究碳系水性电热油墨的最佳制备配方。不同碳纳米管含量的碳系水性电热油墨其发热温度、电功率具有一定的差异。在其他条件一定的情况下，随着碳纳米管含量的增加，碳系水性导电油墨的电热导电性先降低再升高。当碳纳米管质量分数为0.75%时，碳系水性导电油墨的可以达到温度最高（147 ℃），功率相对较低（4.4 W），此时为导电性最佳碳系水性电热油墨的配方。在导电油墨中添加适量的碳纳米管可改善油墨的加热性能。

电热油墨；石墨；碳系油墨；导电通路

电热油墨借助于电子产品，朝高精度、高可靠性以及微细技术方向发展。就当前市场来看，将电热油墨与印刷结合将会带动印刷电子技术的发展。传统印刷企业采用快速、高效和灵活的数字喷墨打印等技术在基板上形成导电线路、图形和电路板，利用一些有机、无机和其他合成材料印制形成电路板和电子元器件。用安全、方便、高效、低成本、无污染的材料为市场提供热能是个具有市场前景的工程项目，这就需要传统印刷企业同时借助电热材料和印刷电子技术。

徐秋红等[1-3]采用球磨的方式来分散水性石墨中的颗粒，发现石墨粒径随球磨时间增加而减小，经过12 h球磨后上层液的透光率从100%降到了5.2%。其中当石墨含量较高时，导电填料在球磨4 h和10 h的电阻率相近；当石墨含量较低时，导电填料在球磨4 h的电阻率比球磨10 h的电阻率低，导电性更好。郭佩等[4]以石墨、炭黑粉、碳纳米管作为导电填料制备得到电热涂料，研究表征发现将多壁碳纳米管作为填料制备的电热性能均优于石墨和炭黑粉，当掺量为质量分数为4%的多壁碳纳米管粉时涂层电阻率降低，并且在36 V交变电流通电480 s下温度可升高到84.9℃。Jeong等[5]将多壁碳纳米管和石墨烯的混合碳填料与环氧树脂、固化剂混合，研究发现2种填料比单一填料具有更优的发热性能，由于碳纳米管与石墨烯之间在基体中产生了结构搭桥协同作用，因而制备出来的电热涂料具有更优的电热性能。夏等[6]将石墨和碳纤维添加到改性树脂中经热压碳化制备碳膜，研究发现在22 V下通电5 min，电热碳膜达到265 ℃，这是由于复合电热碳膜薄膜内形成了密排的碳网状结构，具有优异的电热性能，高电导率、热效率以及稳定的理化性质。

由于碳材料具有密度小、电热性能优异、耐老化性、稳定性强等特点，将其制备成一种导电率强、热传导快、工作稳定且温度可控的柔性电热复合材料[7-16]。碳纳米管以其特殊的一维结构和优异的性能受到广泛关注，人们对碳纳米管的电学、热学、力学以及制备技术等进行大量研究。近年来的研究表明，无机碳纳米管与有机聚合物制成纳米复合物，可改善聚合物的力学强度、热稳定性及导电性等性能[17-20]。碳纳米管的羧基、羟基和氨基等基团增强其与聚合物基材的相互作用，可促进碳纳米管在聚合物中的分散，并增强其与聚合物基材的结合力，从而制备出具有优良性能的纳米复合材料[21-23]。

基于碳系油墨的导电性能，文中通过控制不同碳纳米管的含量制备出一种电热性能最佳的碳系水性电热油墨。

1 实验

1.1 材料和仪器

主要材料：石墨的固体含碳质量分数为99.9%，购自河南六工石墨有限公司；炭黑，东莞市灿煜化工有限公司；碳管粉，广州宏武材料科技有限公司；分散剂，建德国昌化学材料有限公司；消泡剂，DC-65购自武汉申试化工有限公司；水性丙烯酸树脂，武汉鸥易光电科技有限公司；去离子水为超纯水器制水。

主要仪器：FA1104N电子天平，东阳市英衡智能设备有限公司；D2010W搅拌器，常州德科仪器制造有限公司；UPI-1-5T超纯水器，四川优谱超纯科技有限公司；FS-400D高速分散机杭州大卫科教仪器有限公司；PT 0.6L砂磨分散机，湖南省欧华科技有限公司；ST-2258C多功能数字式四探针测试仪，苏州晶格电子有限公司；BDJ-55旋转粘度计，上海平轩科学仪器有限公司；安捷伦34410A数字万用表，安捷伦科技（中国）有限公司；9140A高温烘干箱，上海普索仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；KQ-50DE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；QUANTA 200扫描式电子显微镜，FEI公司；JEM-2100透射式电子显微镜，JEOL公司；SYP6丝网印刷机，联合工程实业有限公司；TGA2/DSC3热分析，Mettler-Toledo；C5菲力尔FLIR红外热像仪，美国菲力尔公司；JC2000D接触角测量仪，北京中仪科信有限公司；CC&CV DC HP精密数显直流稳压稳流电源，杭州虹谱光电科技有限公司。

1.2 制备碳系水性电热油墨

为制备发热效果更好的碳系水性电热油墨，需要借助碳系中导电和导热的材料。由于碳纳米管具有韧性强、强度大、长径比大、导电性强、导热性好以及特殊的力学性能，因此在现有制备的导电色浆中添加的碳纳米管。制备的碳系水性电热油墨中的石墨、炭黑、树脂、分散剂和消泡剂形成的复合材料具备加工性能好、低密度、导电性能好等特点。当碳纳米管与碳系水性电热油墨结合可以在原有的优质性能上能极大提升复合材料的导电性、导热性和力学性能。将制备好的导电色浆添加碳纳米管后在高速搅拌机中搅拌分散30 min，形成的碳系水性电热油墨会更加均匀。

在制备碳系水性导电油墨过程中，将碳质量分数控制在14%（石墨占8.8%、炭黑占5.2%），水的质量分数控制在60%，消泡剂的质量分数控制在1.5%（其中分散剂和树脂的总成分比保持24.5%不变，分散剂和树脂的质量比为2.5∶1）来制备一种方阻最小、导电性最佳的碳系水性导电油墨。制备工艺见图1。

2 性能检测及评价

2.1 SEM和TEM形貌分析

将碳系水性导电油墨滴在测试台的硅片上，待其干燥后进行扫描电子显微镜的微观形貌观察。如图2a可见，图像中有树脂裹包的炭黑，其中穿插着纵横交错的已研磨的较薄的石墨，形成紧密的导电通路。由无水乙醇将碳系水性导电油墨稀释成透明状，并将其超声分散30 min后，对其进行透射电子显微镜形貌观测，见图2b。炭黑、石墨由树脂相连构成导电通路，表明该油墨在分散后仍具有一定的稳定性。

2.2 不同含量CNT的电热油墨电热功率分析

4 cm×4 cm的发热模块在工作电压（10 V）下随CNTs含量增加的温度功率变化曲线见图3。CNT的质量分数为0～0.75%时，发热模块的饱和温度呈上升趋势，其中CNT质量分数为0.75%的发热模块的最高温度为147 ℃，当CNT质量分数大于0.75%，发热模块在10 V条件下的最高温度呈下降趋势；从功率情况可以看出CNT的质量分数为0～0.5%时电功率呈上升趋势，发热模块的功率从3.5 W上升为4.8 W，当CNT质量分数大于0.5%时平均功率开始下降，CNT的质量分数为1%时功率最小为1.8 W，其中CNT的质量分数为0.75%时功率为4.4 W。由此可见增加CNTs的质量分数，发热效果有进一步的提升，对其发热的功率会有一定影响但并不显著。综合得出，CNT的质量分数为0.75%时，满足发热模块能达到饱和温度和发热功率合理的条件。

图1 碳系水性电热油墨制备工艺流程

图2 碳系水性电热油墨形貌

图3 柔性电发热器件在10 V下的温度、功率变化曲线

2.3 碳系水性电热油墨的热重分析

采用热重法（TGA）和差热法（DTA），将样品在通空气的环境下以每分钟10 ℃的升温速率加热至1000 ℃。

如图4所示，从TGA的曲线可以看出，温度为0～140 ℃时，样品剩余质量分数高于98.6%，此区间段内的DTA均小于2%，样品缺失质量较少，表明此时的样品残留的水分蒸发；140～530 ℃时样品剩余含量从98.6%降低到54.9%，这段区间样品质量的大量减少，表明导电色浆中的分散剂和树脂的逐步燃烧分解；530～740 ℃时，样品含量从54.9%降低到5.5%，发生急剧的变化，这部分的质量减少可能是由于石墨和炭黑的分解；850 ℃时样品质量为0，说明导电色浆的所有物质成分分解完全，表明油墨中无金属杂质。

2.4 碳系水性电热油墨的电热性

碳系水性电热油墨制作的电热模块在不同工作电压条件下进行发热测试实验，实验结果见图5。在室温20 ℃的条件下，将电热油墨制备成发热模块分别施加5、10、15和20 V的电压。由此可见，当电压为10、15和20 V时，在0～10 s内温度上升速率先增加再逐渐趋于稳定，达到温度的最高值；在电压为5、10、15 V条件下导电模块的发热效果趋于平缓，分别稳定在温度为22、32、54 ℃附近。

图4 碳系水性电热油墨的热重分析

图5 碳系水性电热油墨在工作电压的电热情况

2.5 碳系水性导电油墨的接触角

印刷基材上碳系水性导电油墨的接触角越小，说明油墨在该基材的表面印刷具有较强的亲水能力，油墨的润湿能力强。由于不同承印基材的分子结构具有差异性，面对相同一种碳系水性导电油墨表现出不同的亲水性质，其中PET经过电晕处理，具有高的承印性。如图6所示，在室温20 ℃条件下，在室内采用停滴法进行油墨的接触角测试，测试样品基材为平面。测试所得接触角数据：导电油墨在铜质基材的接触角为57.26°，在纸质基材的接触角为67.47°，在PET的接触角为33.11°。3种承印材料的接触角均小于90°，表明该导电油墨形成的干燥墨层表面具有良好的亲水性和印刷适性。

图6 碳系水性电热油墨在各个基材的接触角情况

3 结语

文中通过添加碳纳米管进行加热性能的改进，提升发热模块的发热效果。通过碳纳米管的梯度测试，实验研究发现当添加0.75%的碳纳米管时，制备的发热模块具有发热效果好且功率相对较低的最佳性能，后期测试以此作为参考进行相关性能的检测。热重分析说明该碳系水性电热油墨在200 ℃下具有很好的耐热稳定性。接触角测试结果说明该碳系水性电热油墨与基材具有良好的亲水性，适于印制在纸、PET和铜质基材上。

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Effect of Carbon Nanotubes on Electrothermal Performance of Carbon-Based Conductive Ink

MA Xiao-hua, GAO Zhi-yong, QIAN Jun

(School of Printing and Packaging, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The work aims to study the effect of carbon nanotubes on the electrothermal properties of carbon-based water-based conductive ink, so as to find the heating ink with the best content of carbon nanotubes. The single factor method was adopted to prepare several groups of carbon-based water-based electrothermal inks by adding different contents of carbon nanotubes to the original carbon-based water-based conductive ink. Through tests on SEM, TEM, electrothermal power, contact angle, etc., the optimal preparation formula of carbon-based water-based electrothermal ink was explored. The heating temperature and electric power of carbon-based water-based electrothermal inks with different carbon nanotube contents were different. Under certain other conditions, with the increase of carbon nanotube content, the electrical and thermal conductivity of carbon-based water-based conductive ink firstly decreased and then increased. When the mass fraction of carbon nanotubes was 0.75%, the carbon-based water-based conductive ink reached the highest temperature (147 °C), and the power was relatively low (4.4 W), which was the formulation of the carbon-based water-based electrothermal ink with the best conductivity. Adding an appropriate amount of carbon nanotubes to the conductive ink can improve the heating performance of the ink.

electrothermal ink; graphite; carbon-based ink; conductive path

TB332

A

1001-3563(2022)05-0062-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.009

2021-05-24

湖北省非物质文化遗产研究中心基金项目（FY-2021-15）；湖北文化创意产业化设计研究中心开放基金（HBCY2101）

马晓花（1995—），女，武汉大学硕士生，主攻柔性印刷电子。

钱俊（1971—），男，博士，武汉大学教授，主要研究方向为柔性印刷电子、新型包装印刷材料。