转炉钢渣处理酸性矿山废水的研究进展

杨 磊，曹端宁，王叶雷，张 硕，鹿存房

（1.中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京100083；2.贵州中贵环保科技有限公司，贵州贵阳550005；3.重庆理工大学化学化工学院，重庆400054）

我国能源资源丰富，其中“富煤、缺油、少气”的能源结构特征使得煤炭在推动我国工业化进程中占有主导地位。由于长期高强度开采，部分老矿区煤炭资源趋于枯竭，很多煤矿已经或即将关闭。根据我国煤炭工业协会统计，截止到2018年底，我国煤矿数量由最高时的8 000座减少到5 800座。随着我国对煤炭产业结构调整、资源整合、过剩能源产能淘汰等的进一步施行，在未来一段时期内，废弃矿井的数目还将继续增加。目前，我国矿山废水每年的排放量约为3.6亿t，占工业废水总排量的10%左右〔1-2〕，其中，煤矿开采闭坑后产生的闭坑矿酸性矿山废水（Acid mine drainage，AMD）的排放已成为矿区环境治理中一个突出的环境污染问题〔3-5〕。图1为贵州凯里鱼洞河地区的AMD排放现场。

图1 AMD污染照片Fig.1 Photos of AMD pollution

对于AMD的处理分为主动处理和被动处理两大类。主动处理技术是利用物理或化学手段对废水进行处理，主要包括石灰中和法、硫酸盐还原法、硫化物沉淀法等，我国常用方法为石灰石中和法。主动处理方法具有建设费用高、维护费用高的特点，适于处理规模较大的AMD废水，比如贵州凯里地区的酸性废水治理。

被动处理技术是依靠化学和生物作用降低水中的酸度，此过程中很少依靠额外的动力或能量消耗，主要包括石灰转换井、开放石灰石沟、缺氧石灰石沟、人工湿地和可渗透墙等。在我国贵州、四川、重庆及西南地区存在很多关闭的小型煤矿，这些煤矿普遍具有位置偏僻、水量小的特点。对于这些小型闭坑矿AMD，可利用废弃的巷道或煤矿运行过程中遗留的水渠等构筑物，通过在水流路径内填充碱性中和吸附滤料，构建低动力消耗、低成本维护的被动处理设施对其进行处理。

被动处理中使用的中和滤料的性能，对AMD的治理效果影响很大。采用高效、低价的碱性工业固废对AMD进行中和吸附处理已成为该技术发展的趋势。常用的材料包括钢渣、粉煤灰、高岭土、煤矸石等，特别是钢渣在处理AMD方面具有独特的优势〔6-7〕。钢渣不仅可以释放大量的碱性物质，中和AMD中的酸度，还可以吸附去除AMD中的金属离子。N.A.KRUSE等〔8〕的研究表明，钢渣中的硅酸二钙（C2S）、硅酸三钙（C3S）、自由氧化钙（f-CaO）都具有较好的碱中和能力，碱释放能力（以CaCO3计）为100～2 000 mg/L，而石灰的碱释放能力（以CaCO3计）为20～200 mg/L，而且石灰石的中和能力会随着处理时间的增加越来越差，但钢渣的中和能力可以长达十几年。另外，钢渣对于废水中的重金属，比如As、Zn、Cu、Cr、Pb等具有较好的去除作用，去除率高达95%〔9〕。A.JAFARIPOUR等〔10-11〕研究了钢渣对AMD中硫酸盐的去除效果，结果表明，钢渣对硫酸盐具有较好的脱除效果；当温度为25～45℃，渣水比为40～240 g/L时，AMD中硫酸盐的脱除效率随着温度和吸附剂添加量的增加而增加。

由此可见，采用钢渣对小型废弃矿坑AMD进行处理具有较好的应用前景。基于此，笔者对转炉钢渣处理AMD的影响因素和技术现状进行了分析，以期为钢渣治理AMD的工业应用提供技术依据。

1 钢渣处理AMD的影响因素分析

转炉钢渣对AMD的治理效果主要体现在2个方面，一是通过渣内碱性物质释放，对AMD的酸度进行中和，将p H提升至中性范围；二是通过吸附、沉淀等作用，对钢渣中的重金属离子进行脱除。根据钢渣与AMD的作用机理，从钢渣性能、水分特性等方面进行分析。

1.1 钢渣性能

根据炼钢工艺的不同，钢渣可分为转炉（Basic oxygen furnace，BOF）渣、电炉（Electric furnace，EAF）渣和精炼（Ladle furnace，LF）渣3种，其中转炉炼钢为我国炼钢的主流工艺。冶炼钢种、炼钢原料、冷却工艺等都会对钢渣的化学性能、物理性能产生影响，因此不同钢厂的转炉渣成分并不相同。表1为我国几个代表性钢厂的转炉渣组分〔9，12〕。

表1 我国部分钢厂转炉渣成分 %Table 1 Components of BOFslag in some steel mills in China

由表1可以看出，钢渣主要组分均包括自由氧化钙、氧化镁、氧化铝、硅酸二钙、硅酸三钙、铁酸钙等〔13〕，其中氧化钙、氧化镁、铁酸二钙和铁酸钙为钢渣的主要碱性物质。不同物质中和废水中酸度的能力并不相同。中和能力最强的为自由存在的碱性氧化物CaO、MgO、固溶相RO相和C2S，RO相为以MgO和FeO为主要成分的二价金属氧化物连续固溶体；其次为与SiO2结合比较疏松的CaO和MgO，再次为结合紧密的CaO和MgO〔14〕。反应过程如式（1）～（5）所示（式中Me=Ca，Mg）。

钢渣中的自由氧化钙主要来自炼钢过程中加入的过量的熔剂生石灰。过量的生石灰未能与钢渣中的二氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化铁反应，而是在1 600～1 700℃高温下变成过烧的石灰，即自由氧化钙。自由氧化钙具有活性低、结构致密的特点，导致其水解过程非常缓慢，可持续长达数年甚至数十年。这是钢渣及其建材制品存在体积稳定性不佳的原因，对于利用钢渣生产路面材料、微粉等建材是不利的。但对于钢渣处理酸性废水而言，持续性的碱性释放，有利于钢渣中和酸性废水的酸度。因此，使用钢渣处理AMD酸性废水，是钢渣资源化利用的重要渠道，其可与现有的大规模应用途径（钢渣目前的规模应用主要集中在建筑材料、铺路和厂内消化等）形成较好的互补关系。

1.2 金属离子去除性能

AMD的污染程度与产生AMD地区的矿区环境和污染源有关。比如我国贵州地区的煤矿以高硫煤为主，煤中硫的平均质量分数接近或高于3%，且以黄铁矿硫为主并常伴生Cu、As、Hg、Cd等元素。因此，贵州地区的AMD具有Fe、Mn、Zn含量较高，pH较低，硫酸根含量较高的特点，且对于浸取能力强的酸性废水，还常含有Cu、As等元素。但是对于一些有色矿酸性废水，除了含有Fe、SO42-等外，还含有大量的Pb、Zn、Ni、F、Cr、U等。当钢渣用作吸附剂处理酸性废水时，钢渣对废水中不同离子的去除效果如表2所示〔15〕。

表2 钢渣去除废水中离子的效果Table 2 Effect of removing ions from wastewater by steel slag

由表2可以看出，钢渣对于大部分金属离子具有较好的去除效果，但对于部分离子，比如Ni2+的去除效果不明显。在应用钢渣吸附处理AMD时，废水中的金属离子与吸附剂之间，以及不同的金属离子之间会发生包括离子交换、吸附、化学反应等的过程。多污染物协同处理中，不同离子的去除机理并不相同。比如废水中的铁主要以针铁矿、赤铁矿和非晶态Fe（OH）3的形式去除；铝主要以三水铝石和无定形Al（OH）3的形式去除；锰则以锰矿、硬锰矿、软锰矿的形式脱除；镁是以Mg（OH）2的形式被去除；而Ca和SO42-仅受石膏沉降过程控制，其他微量元素主要是通过与铁、铝和锰的沉淀物共沉淀，或者吸附在这些沉淀物上而去除。

1.3 工艺参数

使用钢渣处理AMD，处理时间、处理温度、水渣比、钢渣粒度、AMD的p H等参数都会对处理效果产生影响，其中影响最大的因素为AMD的pH。一般而言，废水的pH越高越有利于AMD中金属离子的去除。当废水p H高于钢渣零电荷点（Point of zero charge，PZC）时，金属离子才易于被钢渣吸附脱除〔15〕。Zn2+在硅酸盐基材料上的吸附仅在pH＞7时才有效，当pH＜7时，Zn2+会与溶液中的H+发生竞争性吸附，吸附效果很差。用钢渣处理含Mn2+废水，当p H为3～5.7时，Mn2+的去除率随着p H的升高而升高；当p H为6～8时，Mn2+去除率变化不大，其最佳的吸附pH为6左右〔16〕。利用钢渣同时脱除废水中的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等金属离子，结果表明，随着pH的升高，脱除效率逐渐增加；p H＜3.5时，金属离子的去除以离子交换为主，而当p H＞3.5时，金属离子的去除以水解沉淀为主〔17-19〕。Dan FENG等〔20〕利用钢渣对含有Pb2+以及Cu2+的模拟酸性废水进行处理。结果表明，Pb2+和Cu2+的去除率随着pH的升高而升高，最佳p H分别为3.5～8.5以及5.2～8.5。当p H低于钢渣PZC时，钢渣对Pb2+以及Cu2+的吸附效果较差，因为钢渣表面吸附的正电荷会与水中金属离子相互排斥。郁孟洁等〔21〕利用钢渣对煤矿AMD进行处理，结果表明，当废水p H为2.5，Fe2+和Mn2+质量浓度分别为400、10 mg/L时，钢渣能够将废水中的Fe2+、Mn2+完全去除，并将废水p H提升至5～6。因此，提高AMD的pH对脱除AMD中金属离子具有重要意义。

2 钢渣处理AMD研究现状

目前，有关钢渣处理AMD的研究主要包括钢渣改性研究、钢渣处理AMD工艺参数优化以及使用后钢渣后处理3个方面。

2.1 钢渣改性

为了进一步增强钢渣对AMD的处理效果，很多研究者开展了钢渣的改性研究。研究表明，改性后的钢渣表面活性吸附位数量、钢渣的孔结构和比表面积均得以提高〔22-23〕。钢渣改性方式很多，有热改性、酸碱改性、化合物改性以及钢渣中掺杂其他工业固废改性等。Xinhui ZHAN等〔24-25〕以膨润土和钢渣为基础原料，开发了适于AMD处理的复合颗粒。研究表明，当钢渣与膨润土质量比为5∶5，Na2CO3质量分数为5%，老化时间为12 h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为60 min时，得到的复合颗粒不仅可以中和AMD废水的酸度，而且可以有效地吸附去除废水中的重金属离子。膨润土-钢渣吸附剂对AMD中Pb2+的吸附符合准二级动力学模型，且吸附曲线与Langmuir和BET吸附曲线高度拟合，R2＞0.995。

N.T.SITHOLE等〔26〕使用飞灰和转炉钢渣的混合物去除AMD中的金属离子，实验采用飞灰作为硅基添加剂，加入到碱性转炉渣中，并使用H2O2作为造孔剂，来增加混合物的孔结构。研究结果表明，当飞灰质量分数为10%，固液比为20 g/L时，AMD中金属离子和硫酸盐的脱除率可以达到99%，其中转炉渣中Ca（OH）2的溶解为酸去除的主要原因，而金属离子主要通过沉淀反应去除。

T.S.NAIDU等〔27〕利用甘蔗渣对转炉钢渣进行改性，其中甘蔗渣具有比表面积大、不易分解的特点，可长期为硫酸盐还原菌（SBR）提供碳氢来源。利用改性后的钢渣对实际AMD进行处理，AMD的pH为2.44，Fe2+、Mn2+和SO42-质 量 浓 度 分 别 为3 506.88、197.68、5 199.92 mg/L。结果表明，处理后AMD的p H可达7～8，Fe2+、Mn2+质量浓度低于10 mg/L，硫酸盐浓度最大降幅为35%；且改性钢渣粒度越小，对AMD处理的性能越好。

2.2 工艺参数优化

钢渣过滤床（Steel slag leach bed，SLB）作为一种较新的处理AMD的方法，具有结构简单、维护成本较低等优点，具有较好的推广应用前景，其在美国俄亥俄州得到了广泛应用〔28〕。应用结果表明，虽然钢渣可以使AMD的碱度得到大幅度提高，但过滤床管道的状态难以监测，容易发生堵塞。C.B.TABELIN等〔4，29〕对已建的12个钢渣过滤床对AMD的处理效果进行了长达1 a的监测，并与往年历史数据进行了比对。结果发现，钢渣过滤床出水管中的沉淀使AMD的酸中和能力有所降低，出水p H低于设计值。因此，为了保证钢渣过滤床对AMD的处理效果，在进行钢渣过滤床设计时应进行以下几方面的优化：首先避免钢渣过滤床与空气中的CO2接触，防止CaCO3等沉淀的生产，避免管道堵塞〔12〕。另外，要对过滤床中钢渣粒度进行优化，综合考虑钢渣粒度、比表面积、水流通道以及酸中和能力之间的关系。粒度越小，过滤池水流通道越小，越容易发生堵塞；但粒度变小会使钢渣的比表面积升高，有利于AMD中重金属离子的吸附去除和碱度的产生〔30-32〕。最后，还要对钢渣过滤床中的钢渣进行及时更换。此外，钢渣的使用寿命还与过滤床的水速有关，对于水速较低的过滤床，钢渣的替换时间可适当延长〔30〕。因此，针对钢渣过滤床处理AMD废水工艺，仍需进一步优化钢渣处理废水的工艺参数，兼顾AMD的处理效果和钢渣使用寿命，因地制宜，确保AMD的出水水质。

2.3 使用后钢渣的后处理

如前所述，采用钢渣处理AMD，渣中的自由氧化钙、氧化镁、硅酸二钙会发生溶解并与废水中的酸性组分发生中和反应生成硫酸钙等。与原始钢渣相比，处理后的钢渣成分和结构均会发生变化，其碱度释放能力和吸附能力也会随着处理时间的增加逐渐降低，因此钢渣在使用一段时间后必须更换。然而，目前对更换后的钢渣性能的研究还很少。比如钢渣中金属元素的浸出性能、钢渣在水泥建材方面应用的可行性等。

3 结语

采用钢渣对AMD进行被动式治理，具有成本低、效率高的特点，适于我国西部地区分散的小型闭坑矿废水的治理。钢渣中含有的自由氧化钙、氧化镁、硅酸二钙等碱性成分能够对AMD进行中和，并对AMD中的金属离子通过吸附、沉淀脱除。如何提高钢渣的碱度释放能力和金属去除能力始终是钢渣在水处理应用中的重要研究内容。由于钢渣在处理AMD过程中生成的硫酸钙、碳酸钙等会阻碍内部碱性物质的释放，且会影响钢渣的吸附性能，因此，为了促进钢渣处理AMD的推广应用，应进一步加强钢渣改性、工艺参数优化等方面的研究，提高钢渣处理AMD的效果。同时，应对更换后钢渣的环境安全性和利用途径进行分析，避免二次污染的产生，并真正地使钢渣得到充分利用。