TiO2修饰介孔分子筛复合材料的制备与性能

刘 威， 张淑婷， 罗 颖， 刘海峰， 倪春林

（华南农业大学材料与能源学院生物基材料与能源教育部重点实验室，广州 510642）

0 引 言

光催化技术具有分解速率快、无二次污染和易于操作等优点，在污水处理中受到越来越多的关注［1-2］。TiO2作为一种重要的金属氧化物半导体材料，光催化活性高、稳定性强，因而最具有实用意义［3-6］。但传统的粉末TiO2在实际应用中吸附性能差，容易发生凝聚、不易分离、不适合流动体系，为克服这些缺点，研究人员采用多种方法对TiO2进行改性［7-10］。介孔分子筛（MCM-41）具有规整排列的孔道和长程有序的结构，比表面积高、孔径易调节、化学稳定性好、表面容易改性，作为优异的模板与载体材料在催化、医药等领域具有很大的应用前景［11-13］。但是关于介孔分子筛与TiO2复合用于光催化剂的应用报道较少。

本实验设计采用水热法结合溶胶凝胶法制备TiO2修饰介孔分子筛的复合材料（TiO2-MCM-41），通过光催化降解亚甲基蓝染料溶液作为污水探针反应，考查了其光催化性能，并对材料组成、结构与性能之间的相互影响进行了探讨。

1 实 验

1.1 MCM-41合成

称取4.00 g十六烷基三甲基溴化铵加入到100.0 mL去离子水中，在35℃水浴条件下，缓慢滴加20.0 mL硅酸四乙酯，持续搅拌15 min。然后用氨水调节溶液pH为10，继续搅拌2 h后，将反应液转移至高压反应釜中，放入110℃烘箱内保持72 h，取出后过滤，用去离子水洗至中性，烘干后，将所得产物在550℃下煅烧6 h，得到MCM-41。

1.2 TiO2-MCM-41复合材料制备

取60.0 mL无水乙醇和15.0 mL钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）加入圆底烧瓶中，水浴40℃搅拌1 h后，缓慢滴加2 mL稀硝酸和6 mL无水乙醇的混合液，再加入1.49 g MCM-41，继续搅拌4 h后，加入5 mL去离子水和5 mL无水乙醇的混合液，继续搅拌20 h，得白色溶胶。然后将溶剂蒸干，滴加20 mL去离子水，于80℃烘干，最后将干燥所得产物在500℃下煅烧6 h，即得TiO2-MCM-41复合材料。

1.3 表征方法

红外光谱采用美国Nicolet公司的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，AVATAR360）进行检测。紫外-可见漫反射光谱采用日本岛津公司的UV-2550型紫外-可见分光光度计测定，以标准BaSO4粉末作为参比。晶相结构采用日本理学Rigaku D／Max-RB型X-射线衍射仪来测定，以Cu Kα为射线源（λ＝0.154 18 nm）。采用日本电子JSM-25S型扫描电子显微镜（SEM）观察材料的微观形貌，样品测试前表面经喷金处理。

1.4 光催化降解实验

以亚甲基蓝染料（MB）溶液模拟污水，样品的光催化活性以光催化降解MB溶液来评价。将新配制的质量浓度为20 mg／L的MB溶液100 mL放入光催化反应器中，加入50 mg复合材料。在30 W紫外灯照射下，磁力搅拌降解MB溶液，定时取样，样品溶液经离心分离后取上层清液，测定660 nm处的吸光度值。降解率，

式中：A0为光照前MB的吸光度；At为光照t min时MB的吸光度。

2 结果与分析

2.1 TiO2-MCM-41复合材料结构表征

2.1.1 XRD分析

图1为MCM-41和TiO2-MCM-41的XRD小角衍射谱图。在低角度方向有很强的Bragg衍射峰是介孔材料的结构特征。如图所示，位于2.2°的最强峰对应着MCM-41六方相（100）晶面，在3.6°、4.6°处的弱衍射峰对应着MCM-41的（110）、（200）晶面［14］。待TiO2与MCM-41复合后，TiO2-MCM-41与MCM-41的小角衍射谱图基本一致，在2.2°处的峰强度较高，表明在TiO2引入后，结构的有序度仍然很高，分子筛仍然保持其原有的骨架结构，说明改性后的TiO2-MCM-41具有良好的结晶度以及六方有序的孔道结构。但随着钛的引入，衍射峰强度略有降低，可能是由于钛取代了部分硅之后有序度稍有降低所致［15］。

图1 （a）MCM-41和（b）TiO2-MCM-41的小角衍射图

图2为TiO2、MCM-41与TiO2-MCM-41的XRD谱图。MCM-41在22.5°有一个较宽的谱峰，TiO2和TiO2-MCM-41在2θ为25.4°、48.1°、54.1°、62.9°出现的特征峰，分别对应着锐钛矿型TiO2的（101）、（200）、（105）和（204）晶面结构［16］，表明介孔分子筛中含有锐钛矿型TiO2，无其他杂相。由于部分TiO2进入介孔分子筛的原因，使TiO2吸收峰强度相应降低。

图2 （a）TiO2，（b）TiO2-MCM-41和（c）MCM-41的XRD谱图

2.1.2 红外光谱分析

图3是MCM-41和TiO2-MCM-41的红外振动光谱。曲线（a）在1 089 cm－1处的强吸收峰是MCM-41骨架Si-O-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的，485 cm－1处的吸收峰属于Si-O-Si键的弯曲振动，这些特征峰表明了分子筛骨架的特征结构。曲线（b）为TiO2-MCM-41的谱图，图中可见在970 cm－1处有较强的吸收峰，该峰是Ti进入分子筛骨架形成Si-O-Ti键产生伸缩振动的特征峰。从该谱图中没有观察到Ti-O-Ti键在650 cm－1处的振动吸收峰，说明孔道表面负载的TiO2为单层分散。

图3 （a）MCM-41和（b）TiO2-MCM-41的红外光谱图

2.1.3 固体紫外-可见漫反射光谱

图4是TiO2、TiO2-MCM-41以及MCM-41的固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）。由图4可见，在200～450 nm波长范围内，MCM-41几乎没有吸收（曲线（c））。TiO2-MCM-41则有明显的吸收谱带（曲线（b）），其吸收边大约为385 nm，这归因于TiO2的电子被紫外光激发后从价带（VB）跃迁至导带（CB）所致，与TiO2（曲线（a））的吸收边（398 nm）相比发生了蓝移，说明其禁带能量的增加。由于禁带能量的大小与粒子尺寸成反比，蓝移表明TiO2的粒子尺寸较小，激发TiO2产生电子和空穴的能量较高，同时还说明部分TiO2处于介孔分子筛的孔道内，由分子筛孔道的立体限域效应所致。

图4 （a）TiO2，（b）TiO2-MCM-41和（c）MCM-41的UV-Vis谱图

2.1.4 形貌分析

图5是MCM-41与TiO2-MCM-41的扫描电子显微镜图（SEM）。由图5（a）可以看出，尚未负载TiO2的MCM-41为多孔蜂窝状结构。图5（b）所示的TiO2-MCM-41形貌与TiO2负载前存在较大区别，表明TiO2的引入导致MCM-41形貌改变，分子筛经TiO2修饰后，分子筛的孔道及表面负载了细小的TiO2颗粒。

图5 MCM-41与TiO2-MCM-41的扫描电镜图

2.2 TiO2-MCM-41的光催化性能分析

图6为TiO2-MCM-41及TiO2对亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线图。由图6可见，降解率随时间而逐渐增大，并且TiO2-MCM-41的降解效果明显好于纯TiO2，其2 h后的降解率达到86.2%。这是由于纳米TiO2颗粒负载到MCM-41中，形成的Si-O-Ti键有利于其表面能的降低，减少了纳米粒子的团聚，同时由于分子筛的多孔结构，使TiO2-MCM-41与普通粉体材料相比，增大了有效比表面积，使其具有很好的吸附功能，有利于有机物分子被吸附到材料表面上进行光催化反应，从而有效提高了材料的光催化活性。

图6 （a）TiO2-MCM-41和（b）TiO2对亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线

2.2.1 光催化剂用量对性能的影响

图7所示为TiO2-MCM-41用量分别为0.20、0.50以及0.80 g／L时对亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线。如图所示，当TiO2-MCM-41用量不同时对降解率的影响很大。用量为0.20 g／L时降解率较低；当用量增加到0.50 g／L时；亚甲基蓝溶液的降解率明显提高；但是用量继续增加到0.80 g／L时，降解率反而降低。这是因为在亚甲基蓝溶液浓度一定的情况下，TiO2-MCM-41的用量增加，提供反应的活性位增加，由光照产生的活性基团也增多，因此光催化反应的速率增大。但是当TiO2-MCM-41的用量超过一定值时，活性位上的反应已达到饱和，由于TiO2-MCM-41对光线的漫反射和散射，会导致光照效率下降，降解率也随之下降。在本实验反应体系中，亚甲基蓝溶液浓度为20 mg／L时，TiO2-MCM-41的用量为0.50 g／L最佳。

图7 TiO2-MCM-41不同用量时的光催化降解曲线

2.2.2 TiO2的负载量对性能的影响

图8是TiO2-MCM-41复合材料中TiO2的负载量分别为40 %和75%时对亚甲基蓝溶液光催化降解的情况。如图所示，TiO2的负载量不同，光降解催化活性不同。当负载量为40%时，2 h降解率只有58.6%。而当负载量为75%时，降解率为86.2%。说明提高TiO2的负载量，可以增加TiO2-MCM-41复合材料中的活性点位，有利于提高光催化降解的速率。

图8 TiO2不同负载量时的光催化降解曲线

2.2.3 光催化剂回收再利用

光催化剂降解亚甲基蓝溶液后通过离心分离、洗涤、干燥后计算回收率。纯TiO2粉体的回收率是82.7%，而TiO2-MCM-41的回收率达到99.6%，说明TiO2-MCM-41复合材料更易回收。这是因为纳米TiO2颗粒结合在介孔分子筛的孔道结构上，使其在液相体系中被分散后，更容易被分离和沉降。将回收后的TiO2-MCM-41进行循环再利用，前4次的光催化活性变化不大（见图9），第6次的降解率仍然保持在83.1%，说明该光催化剂具有优良的稳定性。

图9 循环再利用的降解效果

3 结 语

采用水热法结合溶胶凝胶法制备了TiO2-MCM-41复合光催化材料，考查了其用量以及TiO2的负载量对光催化性能的影响，结果表明，该材料的光催化性能明显优于纯TiO2，其对亚甲基蓝溶液的2 h降解率可达86.2%，并且该材料易于回收、便于重复使用。TiO2-MCM-41复合光催化材料既传承了介孔分子筛的多孔结构，孔道中原位生长的TiO2还可以防止纳米TiO2颗粒的聚集，从而可以实现两种材料的相互协同，具有富集、浓缩、催化等协同效应，大大提高光催化性能。

该实验设计项目涉及材料、化学与环境知识，通过开放式教学模式的设计，引导学生查阅相关文献资料，了解改性光催化复合材料的研究现状。实验过程中，可以通过对热处理温度、TiO2的负载量、催化剂用量、亚甲基蓝的浓度等参数的调节进行实验内容的拓展，考查不同条件对TiO2-MCM-41复合材料的结构以及性能的影响。该实验项目制备方法简单、条件温和，便于学生掌握。项目中涵盖了材料结构表征所涉及的大部分方法，通过红外与紫外光谱的分析，掌握基团主要化学键的振动特征峰的归属，了解半导体材料紫外-可见光谱跃迁类型；根据X-射线粉末衍射的测定结果，学会与标准图谱对比，对材料的晶相结构进行定性分析；通过扫描电子显微镜观察样品的形貌结构，了解材料形貌表征的方法以及制样要求；通过光催化降解，探究材料对有机染料的光催化降解能力，并可拓展至对污水治理的应用。该实验项目通过模拟科研的全过程，可激发学生对科学问题的深度研究热情，提高学生用创新的思维解决实际问题的能力，有利于培养具备前沿知识的新材料研究与开发的高素质人才。