含水合物沉积物复电导率测试实验系统设计与开发

张树立， 邢兰昌， 魏 伟， 韩维峰， 魏周拓

（1.中国石油大学（华东）a.控制科学与工程学院；1b.地球科学与技术学院，山东 青岛 266580；2.中国石油勘探开发研究院新能源研究所，河北 廊坊 065007）

0 引 言

天然气水合物是指在低温高压条件下由相对质量分数较低的气体和水结合形成的类冰状、笼型化合物［1］。天然气水合物广泛存在于陆域永久冻土带和海域水深大于300 m的海底沉积物中，由于具有分布广、资源量大、能量密度高、清洁无污染等特点，成为未来的战略性新能源［2-3］。

水合物饱和度是天然气水合物资源储量估算、勘探和开发过程中的关键参数之一［4］。含水合物沉积物地层比普通岩层具有更高的电阻率，由于地层电阻率大小与水合物含量密切相关，目前电阻率测井成为定量评价水合物储层的重要手段［5］。钻探过程会对天然气水合物地层产生一定扰动作用（如压力下降、温度升高、钻井液侵入等）［6］，从而破坏水合物的相平衡条件，引起水合物的分解和二次形成等现象，从而导致水合物储层孔隙水矿化度发生不可预测性变化。由于电阻率测井响应受到地层水矿化度变化的直接影响，所以利用电阻率测井数据计算储层水合物饱和度时遇到极大困难。含水合物沉积物的电学性质既包括电阻性又包括电容性，需要同时采用电导率和介电常数来进行描述，而且两者受到激励电场频率的影响，所以可以采用复电导率频谱或复介电常数频谱来对其进行全面综合地描述［7］。利用复电导率法可以实现频率域的高密度测量，能够获得被测介质的复电导率幅值、相角、实部和虚部等多个电学参数［8］。孔隙水矿化度对复电导率幅值和实部影响较大，而对虚部、相角以及频散特性参数影响较小，所以复电导率法能够在一定程度上有效克服地层水矿化度的影响［9］。

本文以开展天然气水合物模拟实验与低频电学参数测试为目标，开发了一套可用于测量含水合物沉积物低频复电导率参数的实验系统。利用该系统开展了天然海沙中四氢呋喃水合物生成和分解模拟实验与复电导率频谱测试，通过对不同水合物饱和度条件下复电导率参数的变化规律进行理论分析，进而验证了所开发系统的可用性。

1 水合物复电导率测试实验系统设计

1.1 总体功能分析

由于天然气水合物（如甲烷水合物）生成时需要高压和低温环境，则需要设计耐高压的样品夹持器（即水合物反应釜），并提供低温恒温条件。开展四氢呋喃水合物模拟实验需要加入氯化钠水溶液来模拟地层水，而氯化钠水溶液和四氢呋喃的存在会对样品夹持器产生腐蚀作用，所以需要样品夹持器具有一定的抗腐蚀性能。为获得含天然气水合物模拟沉积物的复电导率参数数据，则需要对样品进行阻抗谱测量，通过转换计算可以获得复电导率参数。由于天然气水合物实验过程较长，一个轮次的水合物生成分解实验可持续2～3周，为了保证实验过程中参数测量的连续性，则需要开发测控软件实现对参数测量模块硬件的自动控制，能够自动完成数据采集以及后续数据的处理、显示和保存工作。综上所述，对拟开发的实验系统提出以下基本功能要求：①样品夹持器耐高压、耐腐蚀，可以开展天然气水合物和四氢呋喃水合物模拟实验。②阻抗频率测量范围为1 mHz～500 kHz并且提供多种频率扫描方式。③整个实验测试过程由测控软件操控，自动化程度高。

1.2 硬件与软件功能设计

天然气水合物复电导率测试实验系统硬件部分主要包括样品夹持器、低温恒温控制装置、阻抗分析仪、温度传感器、压力传感器、电极、信号调理电路、数据采集卡和工业控制计算机。实验系统结构图如图1所示。其中T为温度传感器；P为压力传感器。

样品夹持器为水合物生成和分解提供场所，用于盛放含水合物沉积物样品、安装温度和压力传感器。阻抗分析仪用来对样品进行阻抗谱测量。温度和压力传感器的输出信号经过信号调理电路后由数据采集卡采集。阻抗分析仪和数据采集卡由安装于工控机的测控软件进行控制。低温恒温控制装置能够为水合物的生成和分解提供较低且稳定的环境温度条件。

实验系统测控软件的主要功能包括：对阻抗分析仪的相关参数进行配置，以得到准确的阻抗参数测量结果；配置数据采集卡以实时采集温度和压力传感器的测量值；对所采集的数据进行预处理、显示以及存储；对测试过程时序逻辑的整体控制。

2 水合物复电导率测试实验系统开发

2.1 硬件部分开发

2.1.1 样品夹持器

采用圆筒形样品夹持器以便于将阻抗测量数据转换为复电导率参数。样品直径为30 mm，最大长度为45 mm。样品夹持器的结构如图2所示，主要由不锈钢外筒、样品夹持器端盖和聚醚醚酮（PEEK）内衬组成。PEEK材料具有良好的传热性、抗压性以及耐腐蚀性。样品夹持器外筒与内衬之间存在空隙，作为冷却水循环通道。采用低温恒温水槽对夹持器内样品的温度进行控制，采用的恒温水槽为THD0530型，其温度控制为－5～100℃，温度控制精度为±0.05℃，具有内／外循环泵系统，能够满足本系统中水合物生成对温度条件的要求。

图2 样品夹持器结构图

样品夹持器内部安装有两个金属电极（可动电极5和固定电极6），电极5可视为活塞，能够随着轴向压力增加而对样品（如松散海沙、模拟沉积物等）进行压实。在注气9和注水导管10上分别安装压力传感器（P2和P3），对样品的孔隙压力进行实时测量，在轴压流体导管8上安装压力传感器（P1）测量施加在样品上的轴向压力。在样品夹持器固定电极一侧插入带有盲端的导管11，可以将温度传感器插入其中（如热电阻、热电偶等），用来监测水合物生成和分解过程中温度的变化。

2.1.2 参数测量模块

参数测量模块主要包括阻抗测量单元、温度和压力测量单元以及数据采集单元。

阻抗测量单元主要包括电极、阻抗分析仪以及连接线缆（连接阻抗分析仪与电极、连接阻抗分析仪与工控机）。阻抗分析仪选用Zurich MFIA型阻抗分析仪，其最大频率测量范围为1 mHz～500 kHz，阻抗测量范围为1 mΩ～1 TΩ，在1Ω～1 MΩ范围内具有0.05%的基本精度。MFIA配有LabOne仪器控制软件，可在网络浏览器上运行图形化操作界面，同时提供适用于C、MATLAB、LabVIEW、Python的LabOne API，为测控软件的开发提供了多种开发环境。采用USB2.0连接线缆实现阻抗分析仪与工控机的通信，利用测控软件对其进行控制并及时将样品的阻抗参数传送至工控机内进行处理。

温度和压力测量单元主要包括温度传感器、压力变送器、供电电源以及电流／电压转换模块。压力测量选择两线制压力变送器（型号为UNIK 5000），测量范围为0～10 MPa，输出信号为4～20 mA，精度为±0.1%。温度传感器采用热电阻Pt100，配用的温度变送器测量范围为－20～100℃，温度测量误差不超过0.25℃。温度和压力变送器所需的供电电压DC分别为20～30 V和7～28 V，本系统采用输出为24 V的电源模块统一供电。开发电流／电压转换模块将变送器输出的4～20 mA电流转换为1～5 V电压，以便于数据采集卡进行电压信号采集。

为实现对温度和压力数据的实时准确采集，需要选择符合系统要求的数据采集卡。考虑到水合物生成和分解实验过程持续时间较长，温度和压力变化较为平缓，从而确定温度和压力的最高采样频率为1 kHz［10］。本系统选择USB-4716数据采集卡，该采集卡采用USB2.0连接线缆连接工控机，支持热拔插。采集卡具有16位分辨率A／D转换器，可以实现16个单端／8个差分（或组合方式）模拟量输入（AI），最高采样速度为200 kS／s，每个通道的增益可单独编程调节，具有可用于所有采样通道的1 kB板载内存。

2.2 软件部分开发

测试系统软件实现对系统参数测量模块的完全控制以及对数据进行采集与处理等功能［11］。本系统所使用的阻抗分析仪和数据采集卡均支持多种开发环境，如MATLAB、LabVIEW、C等。由于LabVIEW平台提供了简明、直观、易用的图形编程方式，而且内置可视化工具用于显示数据［12-13］，考虑到编程效率较高，所以本系统利用LabVIEW平台开发测控软件。

本系统测控软件的功能主要包括对阻抗分析仪基本参数配置，对数据采集卡的配置，对阻抗数据以及温度和压力数据的实时采集、处理、显示和保存。阻抗分析仪参数配置部分人机交互界面如图3所示。

图3 基于LabVIEW所开发测控软件的人机交互界面

2.2.1 总体控制模块

软件的总体控制模块主要包括初始化、开始测试、停止测试以及退出系统。在软件内部对各参数设定了默认值，只需点击“初始化”按钮即可完成所有参数的初步设定，包括阻抗分析仪地址、扫频开始频率、结束频率、扫频点数、扫频类型等。在完成参数配置的基础上，才可以点击“开始测试”按钮，使软件完成阻抗数据、温度和压力数据的采集、显示以及保存。点击“停止测试”按钮可终止当前软件的运行状态。退出整个软件系统可以通过点击“退出系统”按钮来实现。

2.2.2 参数配置模块

参数配置模块主要实现对阻抗分析仪基本参数、温度和压力测试参数配置。阻抗分析仪基本参数包括阻抗测量参数以及扫频参数。在配置阻抗分析仪基本参数时，需要调用ziOpen.vi使工控机与阻抗分析仪建立通信，通信成功建立后软件会在前面板中显示仪器地址。

阻抗测量参数主要包括激励电压幅值、等效电路模型、电压量程以及电流量程，调用ziSetValue.vi对阻抗测量参数进行设定。激励电压幅值是仪器进行阻抗测量时输出的电压幅值，程序中设定默认值为1 V，测控软件提供了手动输入修改功能。仪器提供了10种等效电路模型（如R、C并联模型，R、L串联模型，R、C串联模型等），软件提供下拉列表以供选择。在进行阻抗测量时，仪器可以将阻抗值转化为等效电路模型，软件会在前面板中显示计算得到的等效电路模型参数。电压量程和电流量程代表仪器在进行阻抗测量时输入的电压信号以及电流信号范围，通过软件可以选择固定的测量范围，也可以选择自动模式使仪器在测量过程中根据输入量的大小自动调节量程。在阻抗测量参数配置完成后通过ziClose.vi结束对各子vi的调用，释放内存资源。阻抗测量参数配置部分程序如图4所示。

图4 阻抗测量参数配置程序框图

扫频参数主要包括频率扫描类型、扫频开始频率、扫频结束频率和扫频点数。进行扫频参数配置时，首先调用ziModStart.vi打开扫频模块，然后调用ziModSetValue.vi对参数进行配置。阻抗分析仪提供两种频率扫描方式，分别为线性扫描和对数扫描，软件在前面板提供下拉列表以供选择。系统所用阻抗分析仪的扫频工作范围为1 mHz～500 kHz，在设定扫频开始频率和结束频率时必须在此范围之内。实验人员可以根据实验的需要输入扫频点数，也可以设置仪器扫频的工作周期，单位为min。在扫频参数配置完成之后，调用ziModClear.vi来停止扫频参数配置任务并且清除所占用的内存。扫频参数配置程序框图如图5所示。

图5 扫频参数配置程序框图

温度和压力参数设置主要包括设置数据采集参数，如采集通道、输入电压范围、采样频率和采样点数。本系统共有4个传感器，为了抑制共模干扰则采用差分输入接线方式，从而选择8个连续的通道作为采集通道（如AI0～AI7）。温度和压力变送器输出的电流信号经过电流／电压转换模块转换为1～5 V，所以将采集通道的电压输入范围设置为0～5 V。每个通道的采样频率默认设定为1 kS／s，采样点数默认设定为500。

2.2.3 数据处理、显示与保存模块

测试过程中软件以指示灯显示阻抗分析仪的扫频工作状态，处于扫频测量状态时指示灯为绿色；当扫频结束时，指示灯为红色。采用波形图方式将扫频测量得到的阻抗模值、相角、阻抗实部、阻抗虚部以及温度和压力传感器的测量值显示在前面板中，从而使实验人员在实验过程中能够实时掌握样品测量参数的变化趋势，同时采用数值显示方式实时显示最近一次采集的温度和压力数据。

当实验人员点击“开始保存”按钮之后，软件将温度、压力以及阻抗参数以文本格式保存到硬盘，便于后续数据处理软件的读取并做进一步详细分析。

2.3 阻抗参数测试

为了测试所开发实验系统的阻抗参数测量性能，利用电阻和电容的串并联电路作为被测对象，并将测量结果与理论计算值（由元件的标称值得到）进行对比。测试所采用的电路图如图6所示。

图6 测试电路图

测量所得到的阻抗模值和相角以及理论计算值随频率变化的曲线如图7所示。实验过程中测量频率范围为1 mHz～500 kHz，频率扫描方式为对数扫描，扫频点数为200个。

由图7可见，阻抗模值在频率较低时保持稳定值（接近10 kΩ），然后随着频率的增大而减小，最后保持稳定值（接近244Ω）；而相角（取负值）随频率增大，首先减小到极小值后持续增大，直至趋近于0，通过两种方式得到的阻抗模值和相角具有相同的变化趋势。通过测量所得到的阻抗模值最大绝对误差为215Ω，此时频率为1 mHz，相对误差为2.15%，相角最大绝对误差为0.05 rad，此时频率为10 Hz，相对误差为3.97%。分析误差出现的原因为：①被测电路中电阻和电容的实际值与标称值不严格相等；②被测电路与阻抗分析仪之间的连接线缆存在分布电容。

图7 阻抗模值和相角的测量值与理论值对比曲线

3 水合物模拟实验与参数测试

3.1 实验方法

为测试所开发实验系统的参数测试性能，在实验室开展了水合物饱和度为0.50、0.70和0.90的四氢呋喃（THF）水合物模拟实验，采用质量分数为1%的氯化钠水溶液模拟地层水，模拟沉积物选用粒径为60～80目、孔隙度为39.5%的天然海沙。

每一轮实验均包含THF水合物的生成和分解过程，为保证实验数据的可靠性，对每一轮实验重复两次。每一轮的实验步骤如下：

（1）筛选出60～80目的天然海沙，然后用去离子水对海沙进行多次冲洗，以去除海沙中的杂质和盐分，利用高温烘干箱将冲洗后的沙子烘干待用。

（2）按照实验计划设定的THF水合物饱和度分别计算出所需的THF和去离子水的质量，按照质量分数为1%计算所需的NaCl的质量。首先根据饱和度的设定要求配制NaCl水溶液，然后取出对应质量的THF。将两者装入同一烧杯中，利用玻璃棒进行搅拌，使其混合均匀，得到THF水溶液。

（3）取出经过上述处理后的海沙32 mL和THF水溶液12.8 mL，将海沙均匀地填入样品夹持器中，并用橡胶棒压实。然后，将THF水溶液缓慢地注入样品夹持器内的海沙中，直至海沙处于水饱和状态。盖上样品夹持器端盖，将整个装置静置24 h，确保THF水溶液均匀的分布在孔隙中。

（4）待静置完成后开始实验测试。开启测控软件记录实验数据，设置激励电压为1 V，扫频方式为对数扫描，频率范围为1 Hz～500 kHz，扫频点数为100，数据采集电压范围为0～5 V，采样点数为500，工作周期为15 min。对恒温水槽进行逐级降温至－2℃，开始测试THF水合物的生成过程。

（5）持续降温至温度和阻抗数据均达到并保持稳定的状态，此时认为THF水合物完全生成。然后关闭恒温水槽，使样品夹持器在室温（20℃左右）条件下进行升温，实现THF水合物的分解过程。待温度上升至20℃左右，再次打开恒温水槽并逐级降温至－2℃，重复以上步骤一次，进行重复实验测试。

3.2 结果分析与讨论

通过对测试数据处理得到实验过程中温度、压力、复电导率实部、虚部和相角等参数随着实验进程的推进而变化的情况。图8展示了水合物饱和度为0.70条件下18 Hz频率时复电导率实部和温度随时间变化的曲线，从图中可以观察出THF水合物的生成和分解过程。

图8 18 Hz时水合物生成／分解过程复电导率实部和温度变化曲线

通过对温度和复电导率实部曲线进行分析可以将整个水合物生成和分解过程分为以下6个阶段：

（1）温度降低水合物未生成阶段。第0～2 h，温度的降低使得孔隙水中导电离子做定向运动的速度有所降低，则样品的整体导电能力下降，复电导率实部呈现减小趋势。

（2）水合物生成阶段。第2～6 h，水合物生成过程中会放出热量，使得样品温度有所升高，但随着水合物生成过程的结束，在冷却水的作用下样品温度降低。随着水合物不断生成，水合物对孔隙的堵塞作用增强，样品的导电能力减弱，复电导率实部减小。

（3）水合物完全生成后温度稳定阶段。第6～21.3 h，在上一阶段水合物已经完全生成，此阶段温度保持为－2℃，样品的复电导率实部保持不变。

（4）温度上升水合物未分解阶段。第21.3～21.7 h，样品温度从－2℃开始上升，但尚未达到THF水合物的分解温度4.4℃，因此水合物未开始分解。随着温度的升高，孔隙溶液中导电离子活性增强，定向迁移速度增大，样品的导电能力增强，所以复电导率实部略有增大。

（5）水合物分解阶段。第21.7～22.5 h，THF水合物开始并持续分解，水合物对孔隙的堵塞作用逐渐减弱，样品的导电能力增强，复电导率的实部急剧增大。

（6）水合物分解后温度上升阶段。第22.5～24 h，样品的温度不断升高，复电导率实部主要受温度的影响而逐渐增大。

图9为不同水合物饱和度sh条件下模拟沉积物复电导率实部、虚部及相角在1 Hz～500 kHz测试频率范围内的频散特性曲线。通过对图9分析可得到以下结论。

图9 不同水合物饱和度条件下复电导率参数频散曲线

（1）在1 Hz～500 kHz范围内，复电导率实部随着水合物饱和度的增大而减小。水合物的电导率约为50μS／m，远低于实验中孔隙流体的电导率，因此随着模拟沉积物中水合物含量的增多，孔隙中电流的传导路径逐渐变窄甚至被堵塞，从而降低了模拟沉积物整体的导电能力。

（2）在10 Hz～500 kHz范围内，复电导率虚部和相角均随着频率的增大而不断减小，到达极小值后再随着频率的增大而持续增大［14］。分析出现该现象的原因如下：在500 kHz以下范围内存在双电层极化和界面极化两种极化机制，两者在低频和高频段分别起主导作用［15］。

（3）在1 Hz～1 kHz范围内，复电导率虚部随着水合物饱和度的增大而减小。其原因在于水合物饱和度越高，海沙颗粒与水合物接触面积越大（饱和度较高时），导致颗粒与孔隙水接触面积减少，则双电层极化效应减弱［16］。在40～500 kHz范围内复电导率虚部随着水合物饱和度的增大而增大。分析其原因为水合物含量越高，模拟沉积物中被堵塞的孔隙越多，导致孔隙水中导电离子定向迁移量减少，颗粒表面堆积电荷增多，使得界面极化效应增强［17］。

4 结 语

为了在实验室内开展天然气水合物模拟实验，准确获取含水合物模拟沉积物的复电导率参数，开发了天然气水合物复电导率测试实验系统，分别以电阻／电容串并联电路和含四氢呋喃水合物模拟沉积物为被测对象进行了实验测试，测试结果验证了所开发系统的可用性。复电导率实部反映了含水合物模拟沉积物的导电性，水合物饱和度越高则沉积物导电能力越弱；复电导率虚部反映了模拟沉积物的电极化强度，水合物饱和度越高则双电层极化作用越弱、界面极化作用越强。

所开发的实验测试系统下一步将用于开展甲烷水合物生成／分解实验以及复电导率参数测试，从而研究轴向加压、孔隙水矿化度、黏土含量等因素的影响，通过探讨复电导率及其频散特性参数与水合物饱和度之间的关系来建立水合物饱和度评价模型，从而为测井数据的解释提供理论模型、为开发新型的测井方法（如针对天然气水合物储层评价的复电阻率测井）提供实验平台。