山西焦化脱硫灰资源化利用试验研究及市场应用分析

关红燕

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

0 引 言

山西焦化集团有限公司（简称山西焦化）是山西省重点建设的3个3 000 kt／a焦炭的龙头企业之一，是一家主营煤炭洗选、炼焦生产、煤焦油及粗苯加工、甲醇生产、水泥生产等为一体的大型煤炭综合利用企业。山西焦化响应国家环保要求，采用碳酸钠半干法脱硫技术去除炼焦尾气中的含硫气体，得到含有大量无机混合盐的脱硫灰，该脱硫灰呈灰黑色，外观为超细粉末，按《国家危险废物名录》应为一类固体废弃物。山西焦化现阶段采用建立储灰场进行堆存处理，但随着国家环保要求的升级，该处理方式已难以为继，亟需对脱硫灰进行有效处理。

为此，山西焦化对脱硫灰资源化利用进行了试验研究，并对其市场应用进行了分析。山西焦化在对无机盐相关领域的废水、废渣处理方法进行大量调查研究的基础上，与有无机盐领域和日用化学品开发、设计等技术储备的山西南风科技有限公司进行技术合作，经过专业化技术开发，研究出了一项可资源化利用焦化脱硫灰并彻底解决其环境污染问题的技术，该技术属于行业首创，实现了产品与技术的创新。以下对有关情况作一简介。

1 理论分析

对3批次脱硫灰样品（1＃样、2＃样、3＃样）成分进行分析，数据见表1。从分析数据来看，脱硫灰中主要无机盐为Na2SO4、Na2CO3和NaCl，其他可溶盐含量极低且溶解的话最终将会留在母液中，对试验产物的质量（品质）不会产生影响。利用100℃下的Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元体系相图对该体系进行分析，该体系通过蒸发结晶只可得到以复盐和混合盐形式存在的产物。

表1 脱硫灰成分分析数据 %

洗衣粉生产配方中需添加硫酸钠和碳酸钠，其添加比例大致为3∶1，由表1数据可知，脱硫灰中的硫酸钠与碳酸钠的比例，与洗衣粉配方中需添加的硫酸钠与碳酸钠的比例相差不大，因此，考虑对脱硫灰采用“高温煅烧—溶解压滤—滤液蒸发析盐—混盐”的四级处理工艺进行处理，将得到的硫酸钠和碳酸钠混合盐替代洗衣粉配料中的硫酸钠和碳酸钠，该思路可以很好地解决脱硫灰产混合盐的去向问题。

2 试验研究

2.1 试验方法

2.1.1 有机物去除、配料浓度选择

取适量的脱硫灰分别在500℃、600℃、700℃下进行1 h和2 h煅烧试验，去除有机物，观察脱硫灰的颜色，煅烧后得到的烧余物用去离子水加热溶解，然后进行压滤，压滤得到的滤液进行蒸发析盐，蒸发所得混合盐为白色晶体，母液微黄透亮。试验表明，脱硫灰在600℃下煅烧2 h即可有效去除有机物。

为保证脱硫灰中的盐全部高效地溶解，既保证配料浓度应尽量达到饱和又防止因温度变化而出现部分结晶的情况，对煅烧后的脱硫灰与去离子水按不同浓度配比进行摸索与调整，发现26%～28%为最佳配比浓度。

2.1.2 放大试验

本次放大试验在φ400 mm普通中温转炉煅烧脱硫灰样品15 kg，600℃下煅烧2 h，烧余物用去离子水加热溶解配制成27%的1＃原液约43 L，1＃原液蒸发至合适浓度压滤，得固体1＃样品和2＃母液，2＃母液再添加1＃原液开始蒸发，蒸发至合适浓度压滤，得固体2＃样品和3＃母液，以此类推共进行多次循环，由此得到多个固体样品和对应的母液（其组分见表2），最后将料液蒸发至约5 L，离心分离后得到白色晶体状的混合盐（其物理性质及组分见表3），最终母液量约3.5 L。本放大试验共得混合盐12 989 g，因原料脱硫灰中无机物和水不溶物约占5%，即原料脱硫灰中可溶盐实际占比约95%，则本放大试验可溶盐析出率约12 989÷（15×1000×95%）=91.15%，接近理论值（据100℃下的Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元体系相图，可计算出混合盐的理论析出率为92%）。

表2 原液及母液组分分析数据 g／L

表3 混合盐物理性质及组成

2.1.3 洗衣粉中的应用试验

将脱硫灰采用“高温煅烧—溶解压滤—滤液蒸发析盐—混盐”的四级处理工艺进行处理，所得混合盐作为洗衣粉配方成分，自行配制成试验用洗衣粉进行应用试验，结果如下。

（1）脱硫灰制得的混合盐应用于洗衣粉生产中，游离碱的因素影响较小，可以忽略。

（2）脱硫灰制得的混合盐添加于洗衣粉中，与正常添加硫酸钠和碳酸钠配方的洗衣粉相比，去污力基本一致；并且，该处理技术可确保脱硫灰中的氰化物、硫氰化物、重金属离子不进入混合盐中，可保证洗衣粉使用的安全性。

2.2 试验小结

（1）采用煅烧、溶解、过滤、蒸发、分离、干燥等处理工序，完全能将脱硫灰加工成适合洗衣粉行业中应用的混合盐，以替代常规洗衣粉生产配料中的硫酸钠和碳酸钠。

（2）据试验确定的工艺参数，脱硫灰利用率可达90%以上，能以较低的处理成本和符合环保要求的标准实现其资源化与减量化利用。

（3）离心分离所得的不到10%的母液，以氯化钠为主要成分，其蒸发结晶后也有出路，只是量太小，具体处理办法可视现场情况而定。

3 脱硫灰制混合盐产品生产工艺设计

3.1 工艺流程

取适量脱硫灰加入到控温转炉中进行煅烧，煅烧温度控制在600℃左右、煅烧时间2 h，确保脱硫灰煅烧后由黑灰色变为土黄色；煅烧后的脱硫灰与去离子水充分搅拌溶解配成浓度26%～28%的料浆，料浆经袋式过滤机过滤后，得到的清液储存备用，滤渣为不溶性的煤渣颗粒，可作为一般固废堆放；将储存的清液送入蒸发系统蒸发（蒸发系统可采用单效蒸发或MVR蒸发）结晶，蒸发完成后的料浆通过离心机实现固液分离，离心分离后得到的固体混合盐通过流化床干燥设备处理后即可得到成品。上述工艺流程中，料液可重复利用直至其中的氯离子含量超标时排出，残液排出后储存，由于残液主要为高浓度氯化钠溶液，可交由厂区污水处理站进行脱盐处理，处理后所得中水可作为厂区绿化及降尘用水。

以年处理脱硫灰3 000 t、系统年生产时间7 200 h计，脱硫灰制混合盐产品生产系统物料平衡图见图1。

图1 脱硫灰制混合盐产品生产系统物料平衡图

3.2 原材料供应及产品指标

山西焦化炼焦尾气采用碳酸钠半干法脱硫，每年产生的脱硫灰超过1 500 t；随着山西焦化2021年规划建设的“1 440 kt／a炭化室高度7.0 m顶装焦化升级改造项目及焦炉气综合利用项目”的逐步开展以及环保要求的提高，每年还会有大量的脱硫灰产生，可为年处理脱硫灰3 000 t制混合盐生产线提供充足的原料。

混合盐产品指标：硫酸钠65%～85%、碳酸钠15%～35%、氯化钠≤1%、铁离子≤0.01%、钙镁离子≤0.30%、水分≤0.5%，白度≥85%。

4 市场应用分析

（1）本脱硫灰制混合盐项目估算完全生产成本约500～600元／t，理论上混合盐的销售收入基本上可覆盖完全生产成本，实际销售时能实现保本销售即可，甚至可适当考虑采取低价销售的策略，少量亏损也可接受，因为相较于目前的脱硫灰外运处理成本，脱硫灰制成混合盐销售仍有极大的比较优势。不过，据市场需求情况分析，本产品市场销路看好。

（2）山西焦化现有5套脱硫脱硝装置，年产脱硫灰超过1 500 t，同时考虑设备的经济合理性及为后续建设项目留下空间，拟建年处理脱硫灰3 000 t的混合盐生产系统，采用“高温煅烧—溶解压滤—滤液蒸发析盐—混盐”的四级处理工艺实现脱硫灰的资源化利用目标——加工成洗衣粉专用添加剂，年实际可生产混合盐成品约2 656 t，在山西本地市场即可完全消化。

（3）脱硫灰制混合盐项目依托山西焦化现有的公用工程及辅助工程系统，可节省大量的建设投资，实现低投入高产出；本项目地理位置优越，产品、原材料物流成本低，混合盐产品具有较强的市场竞争力。

5 经济效益分析

（1）目前全国洗衣粉产量在3 000 kt／a以上，洗衣粉中无机盐添加量在40%～60%不等，每年消耗无机盐添加剂在1 500 kt／a左右，目前无机盐添加剂主要是工业硫酸钠和工业纯碱，市场上元明粉（高纯度、颗粒细的无水硫酸钠）售价在400～600元／t、工业纯碱售价在1 500～2 000元／t，折合成洗衣粉添加剂（硫酸钠∶纯碱=3∶1）成本为750～850元／t。

（2）经测算，脱硫灰处理成本约519.93元／t，考虑运输及其他不可预见费用，混合盐完全生产成本约500～650元／t。山西焦化目前脱硫灰实际年产量约1 500 t，可提取混合盐约1 300.5 t，生产成本以1300.5×650÷10000=84.532 5万元、销售收入以1300.5×750÷10000=97.537 5万元（按洗衣粉添加剂价格低限计算）计，脱硫灰生产混合盐的年利润为97.5375-84.5325=13.005万元。

（3）脱硫灰作为危险固体废物，处理成本约5 000元／t，脱硫灰制混合盐项目年可节约脱硫灰处理成本约1500×5000÷10000=750万元。

总之，用脱硫灰生产混合盐，产出的混合盐销售收入基本上可覆盖其完全生产成本，实际销售价格有可能低于洗衣粉添加剂销售价格，但基本上可实现保本销售，即使有少量亏损，相较于每年需支付的固废处理成本仍有极大的比较优势，脱硫灰生产混合盐的资源化利用方式，在满足环保要求的同时，可为企业创造良好的经济效益和社会效益。

6 结束语

在对焦炉烟气脱硫灰的物相、组成和相关理化性质全面剖析的基础上，本工艺方案可解决脱硫灰制混合盐通过蒸发结晶分离得不到纯净的单盐而无法进一步处理的瓶颈问题，依靠脱硫灰自身的混合特性生产专用于洗衣粉行业的混合盐添加剂，所用试验方法具有独特性，由单一试验到放大试验不断地进行摸索与尝试，提出了脱硫灰制混合盐的初步生产工艺设计，并结合产品应用市场进行全面分析，可望以较低的生产成本与较好的市场应用实现脱硫灰的资源化与减量化利用，为脱硫灰的资源化利用开发出一条非常有前景的路线。目前，山西焦化脱硫灰制混合盐项目的可行性论证已初步完成，将根据现场情况开展下一步的工作。