KF界面修饰层对二维钙钛矿F-PEA2MA4Pb5I16的薄膜调控及其太阳能电池性能研究

孙丽娟，王静静，许宇婷

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

二维钙钛矿由于结构可调性高、光物理特性优异、环境稳定性强[1]，近年来受到很多研究者的关注。二维钙钛矿可分为RP相、DJ相和ACI相[2]，其中RP相的通式为(A’)2A(n-1)BnX(3n+1)（A’为间隔阳离子，A为甲铵或甲脒离子，B为铅离子，X为卤素离子，n为八面体的层数，n=1，2，3，4…）。由于加入了绝缘的有机间隔阳离子，在二维钙钛矿中，载流子的传输被阻碍，容易造成电荷累积和辐射复合损耗，从而大大降低了其光电性能，使其光电转换效率无法与同类三维PSC相比[3-6]。因此，通过有效的策略，优化二维钙钛矿的结晶取向、相分布与薄膜质量，从而提高PSC的光电性能，是实现PSC高效率及高稳定性的一个思路。

在二维PSC中，可以通过溶剂策略[7]、添加剂方法[8]、成膜方法[9]、间隔阳离子设计[10]等手段调节二维钙钛矿的结晶取向、相分布与薄膜质量。在添加剂方法中，NH4SCN、KI、硫代氨基硫脲等[11]能够使二维钙钛矿垂直取向于衬底，使激子可以更快速地分离，从而得到光电转换效率较高的二维PSC。此外，采用真空辅助的方法可以改变溶剂的蒸发速率，从而改善二维钙钛矿的结晶情况，促使大n值相分布在上部、小n值相分布在底部的梯度分布，转变为随机分布。这种随机相分布有效提高了载流子的传输效率，进一步提高了其光电性能。由此可见，通过一种简单的方法，获得二维钙钛矿的晶体取向垂直且质量较高的二维钙钛矿薄膜尤为重要，但在大量关于二维PSC的研究中，针对二维钙钛矿下层衬底影响二维钙钛矿晶体质量的研究相对较少。本文采用KF界面修饰层，研究了该界面层对上层二维钙钛矿的结晶性、薄膜质量、相分布、光学性能、界面处激子猝灭等的影响，以进一步研究其对二维PSC光电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

ITO导电玻璃(15 Ω·m-2)、丙酮、乙醇、异丙醇、聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS，4083)、氟化钾(KF，99%)、碘 化 铅(PbI2，99%)、甲 基碘 化铵(MAI，99%)、对氟代苯乙铵碘(pF-PEAI，99%)、甲基氯化铵(MACl，99%)、(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM，99.5%)、BCP、银颗粒(99.99%)。

1.2 实验仪器

超声波清洗仪、旋涂仪、加热台、等离子体清洗仪、热蒸发镀膜机、太阳能模拟器、太阳能电池光谱响应测试系统、扫描电镜显微镜、X射线衍射仪、紫外-可见吸收光谱测试系统、稳态荧光测试系统、聚四氟乙烯清洗架、无纺布、美工刀、酒精棉签等。

1.3 二维PSC的制备

1.3.1 ITO玻璃的清洗

用无纺布蘸取酒精对ITO玻璃进行擦拭，然后放置在聚四氟乙烯清洗架上，分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇超声15min。超声结束后用氮气枪吹干，再进行等离子体清洗15min，备用。

1.3.2 PEDOT:PSS层的制备

用过滤头将PEDOT:PSS溶液过滤，用移液枪吸取60μL滤液滴在ITO玻璃上进行旋涂(5000r·min-1，40s)，在150℃加热台上退火20min，冷却备用。

1.3.3 KF修饰层的制备

待PEDOT:SS层冷却后，分别旋涂0.5、1.0、1.5mg·mL-1KF的水溶液(5000 r·min-1， 40s)，150℃退火15 min。

1.3.4 二维钙钛矿前驱体溶液与薄膜的制备

将PbI2(1mM)、MAI(0.8mM)、pF-PEAI(0.4mM)配制到1mL的DMF与DMSO的混合溶液中，50℃搅拌5h以上，备用。将已准备好的样品放置在90℃的加热台上预热大于5min后，以5000 r·min-1旋涂40s钙钛矿层，90℃退火30min。1.3.5 PC61BM与BCP层的制备

配制20 mg·mL-1的PC61BM到氯苯中，搅拌8h以上，1500 r·min-1旋涂30s。配制0.8 mg·mL-1的BCP到乙醇中，搅拌3h后以3000 r·min-1旋涂30s，得BCP层。

1.3.6 Ag电极的制备

在3×10-4Pa的真空度下，以1.5 Å·s-1的速度蒸镀80nm银，作为对电极。

2 结果与讨论

2.1 KF界面修饰层对二维PSC光电性能的影响

表1是经KF修饰后的二维PSC的光电性能。结果显示，当KF浓度为0.5mg·mL-1时，电池的短路电流密度有所上升，其他参数基本保持不变。KF浓度增加到1.0mg·mL-1，电流密度提升到13.45mA·cm-2，填充因子基本保持不变，最终PCE达到10.27%。但当KF浓度提高到1.5mg·mL-1，虽然器件的电流密度有所上升，但填充因子下降明显，这可能是因为较大浓度的KF聚集在PEDOT:PSS表面，影响了二维钙钛矿的结晶过程，使得晶体取向与分布趋向于随机，从而阻碍了载流子的传输[12]。从图1的J-V图中也能明显看出不同浓度的KF对二维PSC的光电性能的影响。为了进一步证明该太阳能电池电流密度的可靠性，对1.0mg·mL-1KF的器件进行了IPCE的测试，从图2的IPCE图看，该电池在可见光范围内吸收良好，其积分电流密度为13.64mA·cm-2，与J-V曲线相吻合。

表1 KF作为界面修饰层的二维PSC的光电性能

图1 不同浓度的KF为界面修饰层的二维钙钛矿的紫外-可见吸收光谱

图2 对照组(ITO/PEDOT:PSS/Pero)与1.0 mg·mL-1 KF作为界面修饰层的二维钙钛矿稳态荧光图

2.2 KF界面修饰层对二维钙钛矿薄膜形貌的影响

图3是不同浓度的KF作为界面修饰层的二维钙钛矿薄膜的SEM图。从图3可以看出，对照组的二维钙钛矿晶粒较小且存在较多的孔洞，这会导致非辐射复合，从而影响电池的整体性能。引入KF界面修饰层后，二维钙钛矿的晶粒明显变大，虽然在KF浓度较小时还存在一些孔洞，但能够在晶界处看到小n相的存在，这也是KF可能具有调节二维钙钛矿相分布作用的佐证之一。当达到合适的浓度后，二维钙钛矿薄膜表面的孔洞基本消失，且均一性与覆盖率都良好。但从图2(d)可以看到，较大浓度的KF界面修饰层，使得二维钙钛矿表面又出现了较为严重的孔洞，这不仅对电流密度有影响，还会影响界面之间的电荷抽取，导致其填充因子降低(从图1的J-V图可以看出)。

图3 不同浓度的KF作为界面修饰层的二维钙钛矿薄膜的SEM图

2.3 KF衬底对二维钙钛矿晶体结晶的作用

衬底的选择对二维钙钛矿的结晶动力学过程有很大的影响。KF作为一种碱性的无机盐，除了能够提供氢键受体外，还能够在PEDOT:PSS上层提供二维钙钛矿结晶的形核位点，从而影响整个多晶薄膜的结晶过程[13-15]。从图4的XRD图可以看出，KF对钙钛矿结晶性的影响很大。随着KF的浓度增大，钙钛矿的结晶性增强，(111)和(202)晶面的衍射强度都呈上升的趋势。从图5可以分析得出，随着KF浓度增大，晶面的半峰宽随之增大，说明过大浓度的KF对钙钛矿晶体的结晶有负面影响，从而影响整个钙钛矿薄膜的质量，这与SEM图呈现的情况相符。

图4 对照组和不同浓度的KF作为界面修饰层的二维钙钛矿的XRD图

图5 (202)晶面的衍射强度放大图

2.4 KF界面层对二维钙钛矿光学性能及其相分布的影响

图6是不同浓度的KF作为界面修饰层的二维钙钛矿的紫外-可见吸收光谱，图7是对照组(ITO/PEDOT:PSS/Pero)与1.0 mg·mL-1的KF作为界面修饰层的二维钙钛矿稳态荧光图。从图6可以发现，KF界面层的插入对二维钙钛矿的相分布也有影响。二维钙钛矿一般呈现出大n相与小n相并存的多量子阱结构，而相分布的不同，同样影响着二维钙钛矿薄膜内部的激子分离机制[16-17]。从结果来看，由KF界面修饰层制成的二维钙钛矿呈现出较多的n=3的相，研究证明[18]，在PEDOT:PSS侧的小n相可使空穴的传输更容易，这可能是电流密度得到提升的重要因素之一。

图6 对照组和不同浓度的KF作为界面修饰层的二维钙钛矿的紫外-可见吸收光谱

另外，从具有空穴层的二维钙钛矿的稳态荧光图（图7）可以看出，KF样品的荧光强度大大降低，说明经KF界面层修饰后，空穴传输层对空穴的提取效果大大提升，使得钙钛矿的荧光产生了部分猝灭[19]，这可能是KF层对二维钙钛矿相分布的影响导致的，也可能是钾离子对PEDOT:PSS起到了改性作用，使其能带结构发生了变化，降低了载流子从钙钛矿层到空穴传输层的能级势垒。

图7 对照组(ITO/PEDOT:PSS/Pero)与1.0 mg·mL-1的KF作为界面修饰层的二维钙钛矿稳态荧光图

3 结论

本文通过引入KF界面修饰层，改善了二维钙钛矿薄膜的质量、晶体结晶性和取向，使小n相增多，从而提升了界面的载流子传输效率，减少了非辐射复合，最终二维PSC的电流密度从11.16 mA·cm-2提 高 到13.45mA·cm-2，PCE达 到 了10.27%。