运行参数对全钒液流电池离子跨膜迁移的影响

李明华，王保国，范永生

(1.山东科技大学电气与自动化工程学院，山东青岛 266590；2.清华大学化学工程系，北京 100084；3.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)

VRFB 在运行过程中会出现正负极间电解液中各种离子物质的量的失衡现象。这与电极反应和自放电反应过程中，钒离子、氢离子和硫酸根离子等带电粒子的跨膜迁移有关。因此，运行一段时间就要打开正负极间设置的联通管阀门来平衡电解液。过去的研究中，Sun 等[1]实验研究了VRFB 单体在运行过程中不同离子透过隔膜的迁移行为，发现硫酸根离子透过阳离子交换膜的迁移与钒离子的迁移有关。Tang 等[2]忽略电解液流量的影响，针对充放电过程中VRFB 内不同价态钒离子的浓度变化进行了仿真研究。本文针对充放电过程中VRFB 内各种离子透过隔膜的迁移现象[1-2]，在以往对液流电池模型的研究基础上建立数学模型[3-7]，分析不同离子总摩尔数在负极侧或正极侧的变化情况，得出的结果将对VRFB 实际运行过程中电解液的管理和安全稳定运行提供重要依据。

1 电堆内离子迁移的影响因素

VRFB 电解液中的钒离子、氢离子和硫酸根离子等带电粒子的跨膜迁移与电极反应、交叉反应和旁路电流等有关。

1.1 电极反应过程中氢离子的迁移

当对VRFB 充电时，正极失电子，负极得电子。正极失去的电子通过外电路到达负极。此时，氢离子透过隔膜从正极迁移到负极来保持电中性，放电时相反，如式(1)。

电极反应过程中的氢离子迁移：

1.2 交叉反应引起的钒离子和硫酸根离子的迁移

为了保持电中性，硫酸根离子伴随钒离子同时做跨膜迁移[1]，如式(2)：

1.3 旁路电流引起的氢离子迁移

充放电全过程中，旁路电流引起的自放电使氢离子透过隔膜从负极迁移到正极，如式(3)：

2 建模

本文根据以上分析，针对充放电过程中VRFB 电解液内的各种离子的跨膜迁移建立模型。假设：(a)正负极电解液的体积相等；(b)电堆和储槽内电解液的浓度分布均匀；(c)电解液在管路中瞬间流动，无延迟；(d)电解液总管与支路可用阻值相等的电阻表示；(e)各单电池的电极和双极板的欧姆内阻作为一个整体考虑；(f)无副反应。则电堆电解液中第n个单电池内不同价态钒离子的浓度变化可用方程组(4)表示：

式中：vC为正极或负极腔室内的电解液体积；t为时间；F为法拉第常数；in为第n个单电池的内部电流；W为流量；C2Cn～C5Cn为第n个单电池内不同价态钒离子的浓度；C2T～C5T为储槽内相应价态钒离子的浓度；k、d和S分别为钒离子的跨膜扩散系数、膜厚和面积；“±”的上、下符号分别表示充、放电过程中的量变。

各单电池的电压和电流可根据基尔霍夫定律给出[7]：

式中：iPMn、iNMn为正、负极总管电流；iPCn、iNCn为正、负极支路电流；RPM、RNM和RPC、RNC为正、负极总管电阻和支路电阻；un为第n个单电池的电压；IT为电堆输出端子电流。

储槽内电解液中不同价态钒离子的浓度变化如方程组(6)所示[3]：

式中：N为电堆内单电池总数。

由式(4)～(7)易知，负、正极钒离子的总摩尔数MNV、MPV的变化如方程组(7)所示：

氢离子的跨膜迁移引起的负、正极氢离子的总摩尔数MNH、MPH的变化如方程组(8)：

负、正极硫酸根离子的总摩尔数变化如式(9)：

第n个单电池的端电压如式(10)：

式中：Ee0为考虑了氢离子浓度[4]的标准电极电势；R为摩尔气体常数；T为温度；rn为第n个单电池的内阻；η 为过电压。

电堆端电压uS如式(11)：

定义充电状态如式(12)：

3 仿真结果

下面根据上述VRFB 的动态模型，进行仿真。即根据式(4)～(12)，数值计算分析正负极不同离子摩尔数的动态变化和随运行条件的变化。仿真参数和初始值如表1。应该注意到，虽然本论文采用阳离子交换膜[8]进行仿真，但本方法依然适用于其他类型的隔膜。

表1 仿真参数和初始值

3.1 正负极各种离子摩尔数的动态变化

充放电电流为恒流36.4 A，电压变化范围是10～16.5 V，电解液流量是3.5 L/min 时，连续进行10 个循环的充放电仿真计算。由图1(a)可知，正、负极的钒离子总摩尔数随着充放电发生振动，每个充放电循环存在两个极值点，分别出现在充电过程和放电过程中。以第三个循环为例，充电过程中负极钒离子总摩尔数最大值是16.97 mol，出现在291.6 min(SOC36.32%)附近，放电过程中最小值是16.94 mol，出现在369.5 min(SOC43.97%)附近。由式(13)易知，负极钒离子总摩尔数MNV的导数为0 时存在极值。10 个充放电循环后，负极钒离子总摩尔数减少了0.161 mol，正极增加了0.161 mol，变化是原来的0.947%。如图1(b)所示，在充电过程中，负极的氢离子总摩尔数偏移量持续增加，放电过程中持续减少。充电时，为了达到电荷平衡，氢离子透过隔膜从正极迁移到负极，放电时相反。另外，由于存在旁路电流引起的自放电反应，在整个充放电循环过程中，氢离子将从负极连续移动到正极。10 个充放电循环后，负极氢离子增加了3.28 mol，正极氢离子减少了3.28 mol。如图1(c)所示，负极硫酸根离子的变化趋势接近钒离子的变化趋势，10 个充放电循环后，负极减少了0.491 mol，正极增加了0.491 mol。采用阳离子交换膜时，充放电循环的仿真结果表明，负极电解液的总钒离子和硫酸根离子减少，正极电解液的总钒离子和硫酸根离子增加。另外，负极电解液的氢离子增加，正极电解液的氢离子减少。这些结果与文献[1]报道的结果一致，这说明了模型的可靠性。

图1 正负极不同离子摩尔数的动态变化

3.2 运行条件对正负极不同离子迁移的影响

下面仿真分析电流、流量和充电状态范围等运行条件对负极的钒离子总摩尔数、氢离子总摩尔数偏移量、硫酸根离子总摩尔数偏移量的影响。由于正极各种离子的迁移与负极情况相反，以下略记。

3.2.1 电流的影响

电解液流量是3.5 L/min，充放电电流分别取25、35 和45 A，充、放电截止电压分别是16.5 和10.0 V，其他条件如表1时，进行约3 000 min 的充放电仿真计算，并抽取各个循环的充电和放电截止时负极的钒离子总摩尔数、氢离子总摩尔数偏移量和硫酸根离子总摩尔数偏移量。由图2(a)和(c)可知，负极钒离子总摩尔数随着充放电循环次数的增加而持续减少，而充放电电流越大减少得越慢。这是因为随着充放电电流的增加，充电和放电截止时的SOC范围缩小的缘故。充放电电流是25、35 和45 A 时，相应的负极钒离子总摩尔数分别减少0.384、0.358 和0.314 mol；负极硫酸根离子总摩尔数分别减少1.127、1.105 和1.063 mol；SOC变化范围的平均值分别是3.3%～94.1%、4.3%～91.7%、5.5%～88.5%。由图2(b)可知，随着充放电循环次数的增加氢离子不断在负极积累，电流分别是25、35 和45 A 时相应的负极氢离子偏移量分别是6.60、6.757 和6.886 mol。随着循环次数的增加，电流越大钒离子的总摩尔数和硫酸根离子的减少量递减，而氢离子的增加量递增。

图2 电流对负极不同离子摩尔数的影响(流量：3.5 L/min；电流：25、35和45 A)

3.2.2 流量的影响

充放电电流是36.4 A，充、放电截止电压分别是16.5 和10.0 V，电解液流量分别取1.5、2.5、3.5 L/min 时，进行10 个充放电循环的仿真计算，抽取每个周期充电截止和放电截止时的负极钒离子总摩尔数。如图3(a)和(c)所示，随着充放电循环次数的增加，抽取的负极钒离子总摩尔数和硫酸根离子偏移量不断减少。如图3(b)，负极氢离子偏移量不断增多。流量是1.5、2.5 和3.5 L/min 时，10 个充放电循环相应的SOC变化范围平均值分别是9.3%～86.7%、5.8%～90.1%、4.3%～91.6%；负极钒离子总摩尔数分别减少0.143、0.156 和0.161 mol；负极氢离子总摩尔数分别增加3.835、3.440 和3.282 mol；负极硫酸根离子的总摩尔数分别减少0.436、0.475和0.491 mol。随着循环次数的增加，流量越大负极钒离子和硫酸根离子总摩尔数减少得越多，而负极氢离子总摩尔数增加得越少。

图3 流量对负极不同离子摩尔数的影响(流量：1.5、2.5和3.5 L/min)

3.2.3 充电状态范围的影响

充放电电流为36.4 A，电解液流量为3.5 L/min，其他条件如表1，在SOC20%～80%间，取不同SOC范围进行10 个循环的仿真计算，抽取充电、放电截止时的不同离子摩尔数。如图4(a)，当SOC运行范围分 别取20%～80%、30%～70%、40%～60%时，负极电解液的钒离子总摩尔数随着充放电循环次数的增加而减少，而且减少速度相近。且当SOC运行范围是50%～80%时，负极电解液的钒离子总摩尔数减少速度最快；SOC20%～60%时，负极钒离子总摩尔数几乎不变；SOC20%～50%时，负极钒离子总摩尔数在增加。负极氢离子总摩尔数偏移量如图4(b)所示，当取SOC50%～80%时，负极氢离子总摩尔数偏移量最多，SOC20%～50%时最少。负极的硫酸根离子的偏移量与钒离子的偏移量相似，但在所取的SOC范围内一直减少，如图4(c)所示。这表明，如果选择合适的SOC运行范围，可以抑制正负极间钒离子总摩尔数的偏差，我们可以通过控制VRFB 的SOC运行范围减少正负极钒离子总摩尔数的差值。当SOC范围是20%～60%时，负极钒离子摩尔数几乎不变，负极硫酸根离子减少相对较少，负极氢离子增加相对较少。如果从电解液管理的角度出发选择SOC范围时，对于本论文讨论的阳离子交换膜来说，各种离子跨膜迁移最少的SOC范围是20%～60%。这也说明了SOC运行范围对不同离子的跨膜迁移有着重要影响。

图4 SOC对负极不同离子摩尔数的影响(流量：3.5 L/min；电流：36.4 A)

4 结论

本文针对各种离子跨膜迁移建立了全钒液流电池的动态模型。仿真计算得出钒离子和硫酸根离子的摩尔数变化存在极值点，随着充电负极的氢离子摩尔数偏移量增多，而放电时减少。随着充放电循环次数的增加，电流越大放电截止时钒离子和硫酸根离子的摩尔数减少量递减，氢离子摩尔数增加量递增；流量越大放电截止时负极的钒离子总摩尔数和硫酸根离子摩尔数减少量增多、氢离子摩尔数增加量减少。电解液SOC对各种离子的跨膜迁移起着重要作用，当SOC的变化范围是20%～60%时各种离子的跨膜迁移量最少。上述分析结果将有助于VRFB 系统的安全稳定运行、电解液管理与电解液组分的预测。