某镀锡钢板罩式退火后产生白色亮带的原因

孟凡月, 夏明生, 齐建群, 张 静, 王浩宇, 赵 光, 艾兵权, 王小琼

(1.唐山钢铁集团有限责任公司 技术中心, 唐山 063000;2.唐山钢铁集团有限责任公司 生产制造部, 唐山 063000)

镀锡钢板俗称马口铁，具有优良的易成形性、焊接性及耐蚀性，主要用于化工、材料包装等领域，镀锡钢板常规生产过程一般是炼钢→热轧→酸连轧→连退(或罩式退火)→平整(或二次冷轧，简称DR)→钢卷准备作业→镀锡[1-2]。冷轧板一般采用全氢罩式退火，优良的循环风机及冷却系统使得罩式退火的生产效率提高、能耗降低。由于生产设备及工艺等原因，经退火后的钢卷会存在一定程度的表面氧化，使钢卷的表面状态发生变化，进而影响其使用性能，严重时会导致材料报废[3-4]。

某公司生产的镀锡钢板，材料牌号为TMR，其化学成分见表1，经罩式退火(退火工艺的时间-温度曲线如图1所示)后开卷，在表面检查过程中发现带钢两侧边部出现白色亮带，严重影响了客户的使用。为查明带钢边部产生白色亮带的原因，笔者对其进行了一系列检验与分析，并提出了改进建议，以期避免该类问题的再次发生。

表1 TMR钢的化学成分

图1 镀锡钢板的罩式退火工艺

1 理化检验

1.1 宏观观察

镀锡钢板两侧出现白色亮带，亮带连续且呈现波浪状，宽度约为10 cm，如图2所示。

图2 镀锡钢板边部白色亮带的宏观形貌

1.2 辉光光谱检测

分别在镀锡钢板边部(包括白色亮带区与正常区)和中心(正常区)截取试样，试样尺寸均为200 mm×50 mm。将镀锡钢板边部试样划分成12个区域，每个区域取2～4位置点进行检测，如图3所示，区域A为白色亮带区，区域B为正常区。将镀锡钢板中心试样划分成3个区域，每个区域取2～4位置点进行检测。试验设备为美国力可GDS 850A型辉光光谱分析仪，参考GB/T 19502-2004《表面化学分析》标准，由钢板边部向中心逐步进行辉光光谱检测，主要检测元素富集含量较高的锰、硅元素。

图3 镀锡钢板边部试样辉光光谱检测后的微观形貌

对罩式退火后的镀锡钢板表面白色亮带区与正常区进行辉光光谱检测后发现，锰、硅两种元素在表面富集较为明显。对边部试样及中心试样每个区域的锰、硅元素富集峰值的平均值进行统计，检测位置(与边部的距离)与锰、硅元素富集峰值的关系曲线如图4所示。

图4 罩式退火后的镀锡钢板表面锰、硅元素富集峰值的变化曲线

由图4可知：随着与边部距离的增加，锰、硅元素含量呈先升高后降低的趋势，距离钢板边部约85 mm处的锰含量富集峰值最大，质量分数约为42%；锰、硅元素富集峰值较高区域为边部白色亮带区，锰、硅富集峰值较低区域为中心正常区,亮带区宽度约为10 cm。在罩式退火过程中，钢板表面的锰、硅元素易氧化形成MnO，SiO2，MnSiO3和 Mn2SiO4[5-7]，这些氧化物会产生宏观色差。

1.3 表面粗糙度检测

在镀锡钢板边部亮带区与中心正常区截取试样，进行表面粗糙度检测，边部亮带区试样与中心正常区试样尺寸均为100 mm×100 mm，采用德国马尔Perthometer M2型粗糙度测量仪对每个试样进行横向和纵向表面粗糙度检测，每个方向检测5个点，试验标准参考GB/T 2523-2008 《冷轧金属薄钢板(带)表面粗糙度和峰值数测量方法》，将检测结果范围值与平均值进行统计，结果如表2所示。亮带区试样与正常区试样的横、纵向的表面精糙度范围值及平均值接近，并无明显差异，说明粗糙度不是影响罩式退火后镀锡钢板产生白色亮带的主要因素。

表2 镀锡钢板边部亮带区试样与中心正常区试样的表面粗糙度检测结果

1.4 金相检验

在镀锡钢板边部亮带区与中心正常区分别取样，试样尺寸均为15 mm×15 mm，采用德国蔡司AXIO Image.A2m型光学显微镜，进行显微组织观察，试验标准参考GB/T 13298-2015 《金属显微组织检验方法》，结果如图5所示。在不同放大倍数下，亮带区与正常区试样表面均可见明显的轧制条纹，低倍条件下亮带区与正常区试样的显微组织无明显异常。进一步放大观察发现，亮带区试样和正常区试样轧制条纹内存在弥散分布的小黑点，正常区试样的小黑点数量非常少，需进一步借助高分辨扫描电镜进行观察及分析。

图5 镀锡钢板边部亮带区试样与中心正常区试样的显微组织

1.5 扫描电镜及能谱分析

采用德国蔡司SIGMA-HD型场发射扫描电镜(SEM)，对镀锡钢板边部亮带区和中心正常区进行微观形貌观察，试验标准参考GB/T 20307-2006 《纳米级长度的扫描电镜测量方法通则》。由图6可知：亮带区试样表面存在弥散分布的小颗粒，中心正常区试样表面未见明显小颗粒。对小颗粒尺寸进行统计，得到尺寸范围为64～337 nm。

图6 镀锡钢板边部亮带区试样与中心正常区试样的SEM形貌

由图7可知，亮带区试样表面颗粒区主要含锰、硅、氧元素，非颗粒区含有少量的硅元素，其含量均远高于基材，这表明亮带区试样表面小颗粒主要是富集的锰、硅元素氧化物或其复合物。

图7 镀锡钢板边部亮带区试样表面颗粒区与非颗粒区的EDS检测位置及检测结果

对亮带区试样表面颗粒区进行EDS线扫，结果如图8所示。亮带区试样表面小颗粒区的锰元素含量较高，其他区域锰元素含量较低，这可进一步验证亮带区试样表面小颗粒为锰、硅氧化物或其复合物。

图8 镀锡钢板边部亮带区试样表面的EDS线扫位置及线扫结果

2 分析与讨论

在罩式退火过程中，氢气中的微量氧元素虽然不能与铁反应生产氧化铁，但会与钢板中的锰、硅等活性元素发生选择性氧化形成氧化物，选择性氧化[8]过程示意如图9所示。气体首先通过对流传到钢板表面，在气体层流边界层扩散，并在钢板表面发生吸附或解吸，吸附的产物扩散到基体中，发生选择性氧化，解吸气体产物通过气体层流边界层扩散回钢板表面。氧化物的形成会造成钢板表面活性元素的贫化，吸引内部的铝、铬、钛和锰等元素扩散到钢板表面，形成活性元素富集氧化物。

图9 选择性氧化过程示意

3 结论与建议

(1) 在罩式退火过程中，氢气中的微量氧元素与镀锡钢板中的锰、硅等活性元素发生选择性氧化形成氧化物，富集在钢板表面，这是镀锡钢板边部产生白色亮带的主要原因。

(2) 在性能没有明显降低的情况下，适当降低卷取温度降低保温温度、缩短保温时间，可降低钢板表面元素的富集程度。

(3) 控制罩式退火炉内露点值在-50 ℃以下进行退火，降低氧势，减少氧化性气氛。