石墨烯对喹诺酮在饱和多孔介质中运移的影响

曹慧慧，吴鸣，程洲，胡晓农，莫测辉

（1.广东省环境污染与修复材料工程技术研究中心，暨南大学生命科学技术学院，广州 510632；2.广东水利电力职业技术学院，广州 510000；3.广东省环境科学研究院，广州 510045；4.济南大学水利与环境学院，济南 250022）

近年来，碳基纳米材料在污染物吸附和环境修复领域日益受到重视。在各种纳米材料中，石墨烯（Graphene，GN）在吸附有机污染物方面表现出很好的性能，是一种极具发展潜力的吸附材料。GN具有优良的物化性能，如比表面积大、化学稳定性高、吸附功能位点多、导电导热性能优异、机械硬度和韧性强、透光率高等特点。目前GN被广泛应用于各个领域，因此其不可避免地会进入到地表水、土壤甚至地下水环境中。进入到环境中的GN对人类健康和生态环境存在一定的危害性，而且分子结构中含有π电子的污染物可以通过π-π相互作用吸附在GN表面，因此GN对环境中的污染物有较好的吸附性能，在很大程度上能影响污染物的运移。

抗生素是一类新兴污染物，近年来在地表水、土壤和地下水中被频繁检出。喹诺酮类（Quinolones，QNs）抗生素作为一种具有里程碑意义的抗生素，30多年来发展迅速，近年已成为最广泛的合成类抗菌药物。由于具有抗菌广谱性、作用速度快、杀菌能力强、不存在常见的交叉耐药性，而且价格低廉，QNs被广泛应用于治疗动物和人类疾病。大多数抗生素不能被机体完全吸收，因此大约90%的抗生素会以排泄物或代谢产物等形式排入到环境中。抗生素在中国大部分地区的地表水和地下水中已被检出，这些进入环境的抗生素还会通过各种途径进入人体，进而对人类健康造成不良影响。环丙沙星（CIP）、诺氟沙星（NOR）和依诺沙星（ENO）是我国消耗量最高的三大喹诺酮类抗生素。研究表明30%～90%的抗生素会通过各种途径进入环境，甚至进入地下水环境。环境中残留的QNs会导致细菌产生耐药性、改变微生物群落结构，甚至危害生态可持续性和人类健康。

GN对有机和无机污染物均表现出优良的吸附性能，包括重金属（Pb、Cr、Cd等）、药物、染料、石油 烃 类污 染 物和 内 分 泌干 扰 物等。CHEN等的研究表明，磺胺甲恶唑（SMX）在GN上的吸附可能受到官能团、pH和离子强度的影响，不同官能团的石墨烯基纳米材料对SMX的最大吸附量排序为原始石墨烯（239.0 mg·g）＞石墨烯-NH（40.6 mg·g）＞石墨烯-COOH（20.5 mg·g）＞石墨烯-OH（11.5 mg·g）。PENG等比较了3种碳基材料（包括GN和2种生物炭）对7种抗生素的吸附性能，结果表明GN吸附速度最快，吸附效率高达100%，且GN对抗生素的吸附主要是通过π-π相互作用和辅助吸附作用，包括氢键相互作用、静电相互作用、疏水相互作用和孔填充效应。虽然GN对污染物的吸附较强，但是GN吸附污染物后，污染物难以从GN上分离出来，容易发生二次污染，因此近年来逐渐开始研究新型的三维GN复合材料、氧化石墨烯负载纳米零价铁、磁性氧化石墨烯等材料，这些新型材料克服了GN材料的部分问题，可用于环境中有机物、重金属等污染物的修复。然而GN对抗生素在多孔介质中运移影响的研究仍十分缺乏。因此，GN和QNs在多孔介质中的运移仍需要进行进一步的相关研究。

本文以GN和两种典型抗生素（CIP和NOR）为研究对象，通过批量吸附实验和一维砂柱实验，系统研究GN对抗生素在饱和多孔介质中运移的作用和影响。研究目标为：①确定GN对抗生素的最大吸附容量；②确定抗生素在GN-石英砂柱中的运移情况及影响因素；③根据BDST模型模拟预测抗生素在GN-砂柱中的运移行为。研究结果将为抗生素在地下水中迁移行为以及GN合理修复环境中的抗生素污染提供科学依据和理论指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用GN为单层纳米GN粉末，购自美国Sigma-Aldrich生化试剂厂，平均厚度6～8 nm，粒径5 μm，比表面积120～150 m·g，纯度99%以上。一维砂柱实验中所用多孔介质为石英砂，购自中国山东。用筛网筛分石英砂，粒径为0.18～0.22 mm，孔隙度为0.32。实验所用石英砂依次通过自来水冲洗、硝酸（10%）浸泡、去离子水冲洗至中性，然后在65℃的烘箱中烘干备用。

CIP和NOR（98%，上海麦克林）溶液的配制方法：将125 mg的CIP或100 mg的NOR加入到500 mL的容量瓶中并用去离子水定容，配制成250 mg·L的CIP储备溶液和200 mg·L的NOR储备溶液。将储备溶液放入4℃的冰箱中储存备用。

1.2 批量吸附实验

GN对CIP和NOR的吸附实验在室温（25℃）条件、转速为200 r·min的恒温振荡箱中进行，将5.0 g石英砂或60 mg·L的GN悬液与抗生素混合加入到50 mL的玻璃质离心管中。所有批量实验均做两个平行对照。

在GN吸附抗生素实验中，首先，分别将15 mL GN悬液（200 mg·L）和10种不同体积（0、0.2、0.5、1、2、4、8、12、14、16 mL）的CIP溶液或9种不同体积（0、0.25、0.5、1、2、4、8、16、20 mL）的NOR溶液分别置于50 mL的离心管中，然后用去离子水稀释至刻度线，混合均匀。在石英砂吸附抗生素的实验中，将5 g石英砂和初始浓度不同的CIP或NOR溶液（CIP：0、1、2.5、5、10、20、40、60、70、80 mg·L；NOR：0、1、2、4、8、16、32、64、80 mg·L）混合，分别加入到50 mL离心管中，调整溶液pH值为5.0，经过在恒温振荡箱中振荡48 h后取样。采用带有0.22μm滤头的一次性注射器取样，从而使固液分离。使用紫外可见分光光度计（Lambda 365 UV-VIS，Perkin Elmer，美国）分别在277 nm和272 nm波长下测定样品中CIP和NOR的浓度。

1.3 砂柱实验

采用内径2.5 cm、长度20 cm的丙烯酸柱进行穿透实验，定量评价多孔介质中的GN对CIP和NOR的运移影响。将50μm的不锈钢滤网置于砂柱两端（进水端和出水端），从而起到支撑石英砂并使水流在砂柱中均匀流动的作用。实验开始前，用湿法填砂的方法把石英砂和GN填入砂柱中，然后在砂柱的进水端连接一个蠕动泵，在出水端连接一个自动收集器来对流出液取样。实验装置如图1所示。进行CIP和NOR的穿透实验时，依次用去离子水、背景溶液分别冲洗砂柱10 h，以去除砂柱中杂质，然后将2 PV不同水化学条件下的CIP或NOR溶液通过蠕动泵注入到砂柱中，然后用20 PV的背景溶液冲洗砂柱。实验条件详见表1。

表1 穿透实验条件及实验结果Table 1 The summary of test conditions and results

图1 实验装置图Figure 1 The chart of experiment equipment

1.4 模型分析

（1）吸附量计算

吸附实验中抗生素CIP和NOR在吸附剂上的吸附量为：

式中：为达到吸附平衡时抗生素在吸附剂上的吸附量，mg·g；S为时刻抗生素在吸附剂上的吸附量，mg·g；为溶液中抗生素的初始浓度，mg·L；C为时刻溶液中抗生素的浓度，mg·L；为吸附平衡时溶液中抗生素的浓度，mg·L；为溶液的总体积，L；为加入的吸附剂的质量，g。

（2）等温吸附模型

通过Langmuir和Freundlich等温吸附模型描述GN及石英砂对CIP和NOR的吸附等温线。

式中：为最大吸附量，mg·g；为Langmuir模型中与相互作用能相关的常数，L·mg；、为Freundlich模型中与吸附容量和吸附强度相关的常数。

（3）BDST（Bed depth service time）模型

用于模拟穿透曲线的模型有Thomas模型、Yoon-Nelson模型和BDST模型。与Thomas模型和Yoon-Nelson模型相比，BDST模型考虑了吸附剂厚度、流速、初始浓度等动态吸附特征参数，模拟的效果通常较好。因此，GN-石英砂柱中污染物的运移过程选用BDST模型进行模拟计算：

式中：为时间，min；为吸附剂的吸附容量，是需要拟合的参数，mg·L；为砂柱内GN的有效厚度cm；为流速，cm·min；为BDST模型的速率常数，在模型中是需要拟合的参数，L·mg·min。

2 结果与讨论

2.1 GN和石英砂对抗生素的吸附

在温度为25℃、初始pH值为5.0、GN悬液浓度为60 mg·L的条件下，设置不同浓度的CIP或NOR溶液进行吸附实验，用吸附等温线描述吸附剂上吸附质的量与溶解在液相中的吸附质浓度之间的平衡关系，结果如图2所示。从图2可以看出，GN对CIP和NOR具有较强的吸附能力。当CIP或NOR的初始浓度从1 mg·L增加到80 mg·L时，GN对CIP的吸附平衡量从5.53 mg·g上升到154.07 mg·g，对NOR的吸附平衡量则从14.29 mg·g上升到115.52 mg·g。吸附实验结果表明，GN对CIP的最大吸附量大于150 mg·g，对NOR的最大吸附量则大于110 mg·g，而CIP和NOR在石英砂上的吸附量均较小，这一结果与以往研究结果相吻合。已有研究结果也表明GN对废水中的有机物具有更高的吸附速度和吸附容量，而石英砂对污染物的吸附能力则较弱。

图2 GN对CIP和NOR的吸附等温线Figure 2 Adsorption isotherms of CIPand NORto GN

采用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型分别模拟GN及石英砂对CIP和NOR的吸附行为，非线性拟合结果及模型相关参数如图2和表2所示。从两个模型的拟合参数来看，两个模型的拟合相差较小，都能较好地拟合吸附等温线数据。根据Langmuir等温模型计算得到的CIP和NOR在GN上的最大吸附量分别为270.68 mg·g和178.36 mg·g，该结果证明GN对CIP和NOR均具有较强的吸附能力。根据Freundlich等温模型拟合的参数1/＜1可知，GN对CIP和NOR为优惠型吸附，且为多层吸附。已有研究也表明GN及其衍生物对分子结构中含有苯环的抗生素具有很强的吸附能力，主要是因为这类抗生素与GN表面苯环的π电子通过形成π-π电子耦合相互作用，其次GN表面残留的少量含氧官能团能够与此类抗生素形成氢键，同时在该实验的pH条件下（pH 4），带负电荷的GN与阳离子状态的CIP和NOR也会产生强烈的静电相互吸引作用。

表2 GN和石英砂吸附CIP和NOR的等温模型拟合参数Table 2 Parameters of isothermmodels for the adsorption of CIPand NORon GNand quartz sand

2.2 砂柱实验研究

2.2.1 GN量对CIP和NOR运移的影响

CIP或NOR的进液浓度为10 mg·L、流速为1 mL·min、pH值为5时，在砂柱中装填不同质量的GN以研究多孔介质中GN量对CIP和NOR运移的影响，得到的穿透曲线如图3所示。

图3 CIP和NOR在不同GN质量下的穿透曲线Figure 3 CIPand NORbreakthrough curves at various GNamount

穿透实验结果表明，随着砂柱中GN质量的增加，穿透曲线的拖尾部分逐渐变长，/逐渐降低，迁移率减小。此外质量平衡计算表明，GN质量增加后，CIP和NOR的回收率降低（表1）。在CIP的穿透实验中，当GN质量从10 mg增加到40 mg时，CIP穿透曲线的/峰值从73.7%降低到60.9%，到达峰值所需时间从116 min增加到124 min，CIP的回收率从68.9%减小到54.7%。在NOR的穿透实验中，当GN质量从10 mg增加到80 mg时，NOR穿透曲线的/峰值从81.9%降低到56.9%，达到峰值所需时间从112 min增加到124 min，NOR的回收率从74.4%降低到47.1%。由于GN质量越高，吸附的表面积越大，使得活性吸附剂位点增加，GN与CIP和NOR的接触时间也增大，从而导致抗生素的回收率降低。DONG等也获得了类似的结果，随着氧化石黑烯含量的增加，左氧氟沙星固定床吸附的去除效率也相应提高。

2.2.2 溶液流速对CIP和NOR运移的影响

CIP或NOR的进液浓度均为10 mg·L、pH值为5，用于CIP运移实验的砂柱中GN质量为20 mg，用于NOR运移实验的砂柱中GN质量为40 mg。设置不同的流速（0.5、1 mL·min和2 mL·min），研究GN质量对CIP和NOR运移的影响，得到的穿透曲线如图4所示。

在实验中，流速对CIP和NOR在GN上的吸附有显著的影响。由表1可知，随着流速的增加，GN对CIP和NOR的回收率升高，穿透曲线变陡，CIP和NOR的迁移能力增强。当流速由0.5 mL·min增加到2 mL·min时，CIP的回收率从57.8%升高到74.5%，NOR的回收率从56.8%升高到71.3%。由图4可以看出，在低流速实验条件下，穿透曲线距离纵坐标更远且/达到峰值需要的时间更长。CIP穿透曲线在流速为0.5、1 mL·min和2 mL·min时，/峰值分别为62.3%、66.2%和68.9%，达到峰值所需时间分别为248、120 min和64 min。NOR穿透曲线在流速为0.5、1 mL·min和2 mL·min时，/峰值分别为66.2%、68.1%和82.0%，达到峰值所需时间分别为248、116 min和60 min。有研究表明在高流速条件下，GN对CIP和NOR的吸附降低，CIP和NOR的回收率增大，其原因可能是在高流速条件下抗生素溶液与砂柱中GN的接触时间不够充分，从而导致在高流速条件下GN对CIP和NOR的吸附减小，CIP和NOR的迁移率增大。

图4 CIP和NOR在不同溶液流速下的穿透曲线Figure 4 CIPand NORbreakthrough curves at different flow rate

2.2.3 溶液离子类型对CIP和NOR运移的影响

CIP和NOR的进液浓度为10 mg·L、pH值为5、流速为1 mL·min，用于CIP和NOR运移实验的砂柱中GN质量分别为20 mg和40 mg。实验中以CaCl和NaCl溶液为背景溶液，研究溶液离子类型及离子强度对CIP和NOR运移的影响，得到的穿透曲线如图5所示。结果表明离子类型和离子强度对CIP和NOR在砂柱中的迁移有重要影响，Na对CIP和NOR的迁移有明显的促进作用，而Ca则对迁移有抑制作用。

图5 CIP和NOR在不同离子类型及离子强度下的穿透曲线Figure 5 CIPand NORbreakthrough curves at different ionic types and strengthes

NaCl作为背景溶液时，当离子强度由0增加到10 mmol·L，CIP穿透曲线的/峰值由66.2%升高到76.5%，回收率则由62.7%升高到75.8%（表1）。而NOR穿透曲线的/峰值从67.8%升高到91.9%，回收率则由58.5%增大到74.5%（表1）。由表1知，Na对CIP和NOR运移有明显的促进作用。主要原因是Na强度增加减弱了GN纳米颗粒和抗生素粒子间的静电引力，同时由于Na对GN纳米颗粒表面电荷位点具有电子屏蔽作用，从而削弱了π-抗生素阳离子的电子作用。

CaCl溶液作为背景溶液时，CIP和NOR的穿透曲线的/峰值均随Ca浓度的增大而降低，这表明Ca对CIP和NOR在砂柱中的迁移有抑制作用。当离子强度由0.5 mmol·L升高到5 mmol·L时，CIP穿透曲线的/峰值由51.5%降至46.1%，回收率由65.4%升高到67.8%（表1），而NOR穿透曲线的/峰值由62.5%降至58.5%，回收率由60.8%增大到67.6%。从表1可以看出，Ca浓度增大明显增强了CIP和NOR的运移能力，这可能是由阳离子架桥效应造成的。Ca首先在静电引力的作用下被吸附在GN颗粒表面，被吸附的Ca可能会提供吸附位点或“架桥”从而提高GN的吸附能力，因此实验中出现Ca抑制CIP和NOR迁移的现象。此外，在高浓度Ca条件下CIP和NOR的穿透曲线表现出一定的滞后现象，表明随着Ca浓度增大，CIP和NOR从砂柱中流出所需的时间更长，这也反映出在GN颗粒和QNs抗生素之间存在可逆的相互作用。

2.3 BDST模型拟合结果

BDST模型忽略了颗粒内部的传质阻力和外部的膜阻力的影响，吸附质可直接被吸附在吸附剂的表面。BDST可根据砂柱中不同吸附剂的厚度，在无需额外附加实验的情况下，计算出不同条件下吸附质的穿透时间和吸附量，从而快速指导吸附柱实验参数的设计和优化。在不同GN质量的条件下，选取/分别在0.3和0.45时，以时间对砂柱中的GN质量作图，所得结果见图6和表3。

图6 不同GN质量下BDST模型拟合直线Figure 6 BDSTmodel for fitting CIPand NORbreakthrough at different GNamounts

BDST的计算结果表明（表3），BDST模型对砂柱实验的拟合参数均大于0.86，说明BDST模型可以很好地应用到GN作为过滤层对CIP和NOR的柱吸附中。参数和可以根据图6中直线的斜率和截距反演得到。的大小随着/的增大而降低，而则呈现相反的趋势。CIP和NOR实验的BDST模型拟合参数和分别在2 400～4 971 mg·L和2.027×10～21.123×10L·mg·min的范围，此参数值比碳纳米材料和生物炭作为固定床去除重金属和有机污染物参数值更大。

表3 不同GN质量下BDST模型参数Table 3 Fitted parameters of BDSTmodel at different GNamounts

保持GN质量和污染物浓度不变，预测其他流速条件下的穿透时间，结果见表4。由表中数据可知，BDST对砂柱实验中抗生素的穿透时间的预测值均与实验观测值相符，达0.99，平均误差和平均绝对误差分别为-3.38 min和5.63 min，均方根误差为6.70min。模型预测结果与实验观测结果相符，说明BDST模型能有效地模拟预测QNs在含有GN的多孔介质中的运移和穿透时间。

表4 BDST模型预测结果Table 4 Prediction results of BDSTmodel at different flow rates

3 结论

（1）吸附实验结果表明石墨烯对环丙沙星和诺氟沙星的最大吸附容量分别为270.68 mg·g和178.36 mg·g。

（2）砂柱实验结果表明，多孔介质中石墨烯含量越少、流速和Na强度越大，环丙沙星和诺氟沙星在石墨烯-石英砂柱中的迁移能力越强，但Ca对抗生素在石墨烯上的吸附有显著的抑制作用。

（3）BDST模型可很好地拟合柱实验结果，预测出环丙沙星和诺氟沙星在含有石墨烯的砂柱中的穿透时间，且模型结果进一步表明石墨烯能有效吸附饱和多孔介质中的环丙沙星和诺氟沙星。