耐高温核壳型油基钻井液纳米封堵剂的制备与性能评价*

杜征鸿，沈建文，睢 圣，周成华，黄胜强，彭 武

（1.中国石化西南石油工程有限公司钻井工程研究院，四川德阳 618000；2.成都理工大学能源学院，四川成都 610059）

我国页岩气资源较为丰富，在钻探过程中为抑制黏土水化膨胀，现阶段主要采用油基钻井液进行施工。然而，由于页岩储层微-纳米级孔、缝发育，加之油基钻井液润滑性较好，钻井液在钻进过程中易发生漏失进入地层深部，进而诱发井壁失稳问题［1-3］。在油基钻井液中加入随钻封堵剂是抑制钻井液漏失的有效手段，但常规封堵剂粒径较大，无法进入页岩储层的纳米级孔-缝实现有效封堵。为满足页岩钻探过程中油基钻井液的封堵要求，需配套纳米级封堵剂。无机纳米材料如纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米黏土等强度较高，可用于页岩储层的随钻封堵［4-6］，但无机纳米材料自身的团聚问题和无法形变的刚性特征，大大限制了其进入微裂缝的能力及封堵效果［7-8］。相比无机纳米材料，有机聚合物纳米封堵剂通常具有较好的形变能力和成膜性，更容易进入纳米孔-缝中形成有效封堵，但高温条件下聚合物的热降解作用会破坏封堵剂结构，造成封堵失效，不适用于深井超深井。因此，研发适用于耐高温油基钻井液的纳米封堵剂是实现页岩气安全高效钻井的重要一环。

基于无机纳米颗粒和有机聚合物的复合材料通常可将两种材料的性能优势进行融合，同时赋予封堵剂良好的分散性、抗温性能、形变能力及成膜性能。例如，Huang 等［9］采用丙烯酸树脂作为封堵剂的壳、纳米二氧化硅作为封堵剂的核制备了一种纳米封堵剂。丙烯酸树脂外壳赋予了封堵剂良好的形变能力，封堵剂在压差作用下可以进入页岩的纳米孔隙，加之刚性纳米二氧化硅的支撑，封堵剂可形成致密且封堵强度好的滤饼，有效减少钻井液的漏失。毛惠等［10］将三元共聚物与纳米二氧化硅复合，得到的核壳结构纳米钻井液添加剂可显著改善钻井液体系的流变性能，并降低钻井液的高温高压滤失量。Sadeghalvaad 等［11］将纳米二氧化钛颗粒与聚丙烯酰胺复合得到的纳米复合封堵剂可改善钻井液的流变性和滤失性，滤失量降幅可达64%。目前，针对核壳型纳米封堵剂的研究主要集中于水基钻井液，而油基钻井液以柴油、白油等油相作为分散介质，封堵剂在油中的分散性、成膜性与其在水中的性质差别较大，但相关研究较少。因此，本文采用乳液聚合法制备了一种耐高温核壳型油基钻井液纳米封堵剂（CLG-NM），基于红外光谱、热重分析、透射电镜、动态光散射测试等对CLG-NM 的化学结构进行了表征，评价了CLG-NM与油基钻井液的配伍性以及其在页岩中的封堵性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

纳米二氧化硅（SiO2），粒径约30 nm，上海阿拉丁试剂有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、无水乙醇、甲苯、硅烷偶联剂（KH570），分析纯，成都科龙试剂有限公司；纳微米封堵剂KC-2，中国石化西南钻井工程研究院；纳微米封堵剂PT-Seal，陶氏杜邦公司；去离子水；现场油基钻井液取自威页28-7HF 井，25 ℃下的密度为2.29 g/cm3。

MATRIX-F 红外光谱仪，德国布鲁克公司；JEM-2100f 透射电镜，日本电子株式会社；TGA2 热重仪，瑞士梅特勒-托利多国际有限公司；ZS90动态光散射仪，英国马尔文帕纳科公司；ZNN-D6六速旋转黏度计，青岛恒泰达机电设备有限公司。

1.2 实验方法

（1）耐高温壳核纳米封堵剂的制备

将一定量SiO2加入250 mL圆底三口烧瓶中，加入甲苯，超声分散30 min。向分散液中滴加一定量的KH570，在室温下以400 r/min的速度搅拌30 min，随后升温至60 ℃反应12 h。反应结束冷却至室温，离心分离出固体纳米材料，用乙醇洗涤除去杂质，60 ℃烘干24 h得到改性纳米SiO2固体样品。

将改性纳米SiO2通过超声分散在去离子水中30 min，将一定量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸（3者质量比为10∶2∶1）、十二烷基硫酸钠加入250 mL三口烧瓶中，在室温下以350 r/min的速度搅拌乳化1 h 形成预乳液，通氮气除氧30 min，随后升温至80 ℃，加入适量引发剂过硫酸钾，反应6 h 后结束反应。采用无水乙醇将乳液破乳，离心分离出固体产品。将产物用乙醇和去离子水离心洗涤数次，60 ℃烘干24 h得到纳米封堵剂CLG-NM固体样品。

（2）封堵性能评价

通过压力传递实验评价封堵剂阻缓页岩压力传递与滤液侵入的性能（图1）。将页岩岩心放入岩心夹持器中，经上游试液入口泵入钻井液与岩心上端面接触，维持岩心顶端压力4.2 MPa，底端初始压力0.7 MPa，压差3.5 MPa，通过监测压力传递速率评价其封堵性能。具体实验步骤如下。将岩心放入岩心夹持器中，设定轴压、围压为5 MPa，由上下游试液入口注入适量的4%NaCl 水溶液，上游压力维持2.1 MPa，下游压力维持1 MPa，使岩心充分饱和。将上游流体替换为相应的测试流体，下游流体替换为与上游流体活度一致的盐水溶液，轴压、围压及上游压力均保持不变，下游初始压力调节为1.0 MPa，实时监测下游压力的变化，得到压力传递曲线。

图1 压力传递实验示意图

2 结果与讨论

2.1 纳米封堵剂的结构

2.1.1 红外光谱表征

CLG-NM 的红外光谱图（图2）中，3509 cm-1处为SiO2和丙烯酸上—OH 的吸收峰；3025 cm-1处为苯环上C—H键的伸缩振动峰；2919、2847 cm-1分别为—CH2—和—CH3的不对称伸缩振动吸收峰；1726 cm-1为丙烯酸和丙烯酸丁酯中C=O 的伸缩振动峰；1186、1091 cm-1为丙烯酸丁酯中C—O—C 的不对称和对称伸缩振动吸收峰；753、696 cm-1为苯环上C—H键的面外弯曲振动峰；468 cm-1为SiO2上Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰。红外光谱测试结果表明，产物CLG-NM 含有所有反应单体的特征基团。

图2 CLG-NM的红外光谱图

2.1.2 微观结构

采用透射电镜观察CLG-NM的微观结构，结果如图3 所示。CLG-NM 呈现出较为规则的圆球形，球形边界较为清晰，粒径50～100 nm。球形颗粒表现出明显的核壳结构，内部黑色球状内核为纳米SiO2，边缘灰色壳层为聚合物层，说明聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸）高分子聚合物层成功包覆在无机纳米SiO2表面，形成了核壳结构纳米封堵剂CLG-NM。

图3 CLG-NM的透射电镜照片

2.1.3 粒径分布

在钻井过程中，合理的封堵剂粒径是实现钻井液高效封堵的必要条件。由图4可见，CLG-NM的粒径主要分布在40～300 nm范围，中值粒径为89.4 nm，有助于实现油基钻井液对页岩纳米孔-缝的高效封堵。

图4 CLG-NM的粒径分布图

2.1.4 热稳定性

纳米封堵剂CLG-NM的热重分析结果如图5所示。CLG-NM 在40～372 ℃内的热失重为3.98%，主要由CLG-NM 所含的少量水分挥发所致。在372～454 ℃内的热失重为81.06%，主要来自于CLG-NM内聚合物碳链骨架和酯基连接键的分解，此温度范围内CLG-NM 遭到剧烈破坏。在454～800 ℃内CLG-NM未发生明显失重，最终质量残余14.96%，主要为无机纳米SiO2。热重分析结果表明，CLG-NM在不超过372 ℃的条件下的热稳定性较好，能适应深井-超深井的温度环境。

图5 CLG-NM的热重分析曲线

2.2 纳米封堵剂性能评价

2.2.1 与钻井液的配伍性

由表1 可见，现场钻井液经高温老化前后的流变性参数变化并不大，中压滤失量老化前后均为0，高温高压滤失量180 ℃老化后为3.1 mL，表明现场钻井液可抗180 ℃高温且滤失特性较好。此外，钻井液高温老化前后的破乳电压均高于700 mV，表明现场钻井液的稳定性良好。在钻井液中加入3%的封堵剂CLG-NM 后，钻井液性质未发生显著变化，钻井液高温老化后的高温高压滤失量略有降低，破乳电压有所降低，但仍保持在700 mV以上，钻井液依然具有较好的乳液稳定性。

表1 封堵剂对钻井液流变性的影响

2.2.2 封堵性

将纳米封堵剂CLG-NM 与国内外同类产品KC-2、PT-Seal 进行封堵性能对比，阻缓页岩压力传递效果的实验结果如图6 所示。在180 ℃下，加入3%封堵剂的油基钻井液均能较为显著地阻缓压力传递的时间，上游压力穿透岩心的时间均有明显的延后，所需时间大幅增加。加入国内封堵剂KC-2、国外封堵剂PT-Seal和CLG-NM 的油基钻井液上游压力穿透岩心的时间分别约为8.3、12.5、19.5 h，表明在压差作用下，纳米封堵剂能被压入页岩表面微孔、微裂缝中，形成物理封堵层，粒径可变复合封堵剂能阻缓压力传递速率。对比可知，CLG-NM能有效封堵页岩表面微孔、微裂缝，从而降低页岩渗透率的效果最为明显，有助于提高页岩地层的井壁稳定性，次之为PT-Seal，最后为KC-2。CLG-NM封堵效果好的原因可能是由于CLG-NM 内的无机纳米SiO2核强度较高，可有效提高封堵剂承压能力，加之CLG-NM 表面的聚合物壳层在高温条件下呈现出高弹态，可发生弹性形变相互挤压，提高封堵层致密性，表面羟基的存在也提高了封堵剂与岩石壁面的吸附力。此外，CLG-NM表面的亲水和亲油基团赋予了其一定的两亲性，有助于CLG-NM吸附在油基钻井液乳液液滴表面，降低钻井液滤失量。

图6 纳米封堵剂封堵岩心的压力传递曲线

3 结论

纳米封堵剂CLG-NM具有核壳结构，无机纳米SiO2为核，聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸）为壳，粒径分布40～300 nm，中值粒径89.4 nm，在372 ℃以下可保持热稳定。CLG-NM 与现场油基钻井液的配伍性良好。CLG-NM 可进入页岩内的纳米孔-缝进行封堵，封堵效果好于国内外同类产品。