煤基活性炭改性及其甲烷吸附能力

金龙哲，赵金丹，王 辉，柏 杨，闫 康

北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083

甲烷是一种重要的优质清洁能源，主要来源于有机废物的分解、天然气、化石燃料提取物等，将其从气态混合物中回收对保护环境、能源利用与开发都是十分有利的.目前，主要的甲烷吸附存储材料包括分子筛、多孔碳材料以及金属有机框架化合物等[1]，其中，活性炭材料因其制作简单、价格便宜，被认为是最适合的甲烷存储材料.而以煤作为原料加工而成的煤基活性炭因具有微孔数量多、比表面积大、表面官能团多、稳定性好等特点而被广泛研究[2-6].

近年来，许多学者试图探索新型煤基活性炭作为甲烷的存储材料，希望通过改变孔隙结构、官能团等来提高其甲烷吸附能力[7-8].研究发现，多孔性结构使煤基活性炭具有强大的吸附能力和催化能力，而表面存在的官能团，例如酞胺基、乳胺基、亚胺基等，使其具有阴离子交换的能力以及碱性特征[9-10]，对于气体的吸附能力进一步增强.因此，为了进一步增强煤基活性炭对于甲烷的吸附能力，展开了对煤基活性炭的改性研究[11-12]，即对其表面官能团等表面特征进行改变.总体而言，煤基活性炭改性包括湿法改性和干法改性两大类，干法改性主要借助热处理、射线照射等方法，但该方法会存在不易控制改性的深度、容易破坏材料体相[13-14]等不足.湿法改性主要采用氧化还原反应，或浸渍、负载金属、金属盐等方法对煤基活性炭进行处理[13,15]，其中氧化还原反应因成本低、易操作、效果好等特点而被广泛应用，主要以硝酸[16]、次氯酸[17]等强氧化剂为主，碱性及酸碱联合改性研究相对较少.因此，本研究希望通过研究酸、碱、酸碱联合改性对其吸附甲烷的影响[18-19]，进一步揭示煤基活性炭的甲烷吸附机理[20]，寻求更加高效的煤基活性炭改性手段.

1 煤基活性炭的制备及改性

选取宁夏优质无烟煤，采用物理活化法进行炭化活化处理，得到粒径为1～2 mm的煤基活性炭颗粒.按照GBT/212—2008标准，将煤样粉碎至80目以下并进行干燥处理.由于湿式研磨会造成Ca2+、Mg2+进入煤样和活性炭的微孔中，因此，采用实验室干式球磨法对其进行研磨.将煤样和煤基活性炭分别放入卧式筒形球磨机中，研磨1.5 h，后经人工筛分处理得到0.12 mm以下颗粒样品.置于恒温鼓风干燥箱中，在80 ℃下通风干燥10 h后备用.

对所得的煤基活性炭，采用酸式改性、碱式改性和联合改性的方法进行改性处理.酸、碱改性剂分别选用 4 mol·L-1硝酸溶液和3 mol·L-1氢氧化钠溶液.放入硝酸溶液，在50 ℃水浴中加热6 h，水洗至pH值为6，在140 ℃鼓风干燥4 h后，得到酸性改性样品，记为H；放入氢氧化钠溶液在50 ℃水浴中加热6 h，水洗至pH值为8，后置于恒温鼓风干燥箱中，在140 ℃鼓风干燥4 h后，得到碱性改性样品，记为N；取H样品，加入氢氧化钠溶液，在50 ℃水浴中加热6 h，水洗至pH值为8，后置于恒温鼓风干燥箱中，在140 ℃鼓风干燥4 h后，得到酸碱联合改性样品，记为H-N；原煤基活性炭记为1.

2 煤基活性炭表征测试分析

2.1 煤基活性炭孔隙结构测试

借助3H-2000PM1型全自动气体吸附分析仪，150 ℃下连续脱气处理4 h后，在低温液氮（77.3 K）下分别测定原煤及4种样品的吸/脱附等温曲线.氮吸附等温线可以获取吸附剂的多种结构参数，利用BJH法（圆筒孔模型）分析材料的孔径分布，BET法计算比表面积，取测试中相对压力P/P0为0.995的吸附量来计算活性炭的总孔容.低温液氮吸附脱附等温曲线如图1所示.

图1 煤基活性炭低温液氮吸附脱附等温线.(a)原始煤基活性炭; (b)酸式改性煤基活性炭; (c)碱式改性煤基活性炭; (d)联合改性煤基活性炭Fig.1 Liquid N2 adsorption-desorption isotherms of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

观察图1中的煤基活性炭曲线可知，在初始阶段，增加相对压力，气体的吸附量平稳增加，呈现上凹性，发生多层吸附，最后在接近饱和压力时吸附量急剧攀升，没有表现出吸附饱和的特点，说明发生多层吸附的同时又发生了毛细凝聚现象.根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类[21-22]，将这类吸附曲线归为第Ⅱ类型吸附等温线.多层吸附阶段用BET方程描述，最后阶段用开尔文方程描述.各个样品之间的最大吸附量为：N＜ 1＜ H-N＜ H，由此可得各类样品的微孔孔容依次为Vmic（N）＜Vmic（1）＜Vmic（H-N）＜Vmic（H）.改性后，活性炭的孔隙结构发生了明显改变，改性方法对孔结构的影响差异明显，样品的孔结构表征结果列于表1，其中，SBET为BET比表面积，Vt为总孔容，Vmes为中孔容，DV为平均孔径.

表1 煤基活性炭的孔隙结构参数Table 1 Pore parameters of different coal-based activated carbons

由表1数据可知，酸式改性使得煤基活性炭BET比表面积和总孔容大幅增加，中孔和微孔都有明显增加，N2吸附能力增强；碱式改性与酸式改性的结果相反，改性后煤基活性炭比表面积和孔容明显下降，这是因为碱性溶液与煤基活性炭接触时放出大量的热，导致材料表面产生灼烧而疏松，使得煤基活性炭的部分微孔结构发生了坍塌或堵塞，样品表面积和总孔容均有所降低.

2.2 煤基活性炭表面官能团表征测试

傅里叶红外光谱实验，是依据红外光区域出现的分子振动光谱、吸收峰的位置和强度变换规律，从而确定物质中存在的化合物和官能团.从光谱分析的角度看主要是利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，由特征吸收谱带频率的变化推测临近的基团或键，进而确定分子的化学结构.本研究使用470FTIR型红外光谱仪，将原煤与4种煤基活性炭样品放在鼓风干燥箱中，在80 ℃下通风干燥超过12 h后与溴化钾混合研磨，使用压片机加压90000 N·cm-2并持续15 min，使其呈现为0.1 mm透明薄片状后对其进行测试.得到谱图如图2.

图2 煤基活性炭红外光谱谱图.(a)原始煤基活性炭; (b)酸式改性煤基活性炭; (c)碱式改性煤基活性炭; (d)联合改性煤基活性炭Fig.2 FT-IR spectra of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

由图2可见，改性后的煤基活性炭H、N和H-N各峰区峰值均高于煤基活性炭1，这说明改性后样品表面官能团均有所增加.在酸式改性后，煤基活性炭表面增加了大量的羟基和羧基，高于碱式改性后的增加量；碱式改性后，煤基活性炭表面增加了甲基、亚甲基和部分芳香环；酸碱联合改性较于酸式改性，羧基羟基所对应的峰区峰值相对较低，而甲基、亚甲基和芳香环的振动峰面积较大.煤基活性炭的表面官能团可分成3类：碱性、酸性和中性.其中酸性官能团主要包括-OH、-COOH和-C=O.对比表面官能团的变化可知：酸式改性增加了煤基活性炭表面的酸性基团，碱式改性减少了煤基活性炭表面的酸性官能团.由于不同种元素形成的官能团存在大小不同的极性，极性基团排列顺序为-COOH ＞-OH ＞-CH2- ＞ -CH3.可得，煤基活性炭酸式改性后，其表面的极性增大；联合改性后，其表面的极性降低.

3 煤基活性炭甲烷吸附性能及分析

3.1 煤基活性炭甲烷吸附性能测试

使用3H-2000PH1型全自动高压气体吸附分析仪，在实验基准腔与吸附腔温度设定为313.5 K，实验压力为0～5 MPa的情况下，分别对4种煤基活性炭样品进行测定，采集瞬时压力点、平衡压力点，吸附/解吸时间、吸附/解吸量等数据，实验所用甲烷气体纯度为99.9999%，进而得到甲烷吸附量随压力的变化.煤基活性炭的甲烷吸附脱附等温曲线如图3.

图3 煤基活性炭甲烷吸脱附等温曲线.(a) 原始煤基活性炭; (b)酸式改性煤基活性炭; (c)碱式改性煤基活性炭; (d)联合改性煤基活性炭Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

由图3可得，各等温吸附曲线形状相似，甲烷吸附量表现为：H-N＞N＞1＞H，即联合改性后的煤基活性炭甲烷吸附量最大，且吸附量随着吸附压力的增大而上升，当压力达到一定时，吸附量到达最大值，此后随着压力的继续增大，吸附量变化很小，与其他学者研究得出的结论相符[23-24].

3.2 煤基活性炭甲烷吸附实验结果分析

3.2.1 甲烷吸附平衡及吸附热力学和动力学分析

煤基活性炭在不同条件下改性后吸附甲烷的过程，可用式（1）Langmuir及式（2）Freundlich 经典模型公式进行分析研究[25].

式中，P为吸附试验的压力，Pa；q为平衡时的吸附量，mL·g-1；a为饱和吸附量，mL·g-1；b为Langmuir吸附平衡常数，Pa-1；k、n为Freundlich吸附常数.

针对甲烷吸附实验数据进行拟合获得不同条件下的吸附等温线，计算煤基活性炭吸附甲烷过程的相关参数.图4为煤基活性炭甲烷吸附Langmuir等温线，图5为煤基活性炭甲烷吸附Freundlich等温线，图中V为被吸附气体在标态下的体积.

图4 煤基活性炭甲烷吸附Langmuir等温线.(a) 原始煤基活性炭; (b) 酸式改性煤基活性炭; (c)碱式改性煤基活性炭; (d) 联合改性煤基活性炭Fig.4 Adsorption Langmuir isotherms of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

图5 煤基活性炭甲烷吸附Freundlich等温线.(a)原始煤基活性炭; (b)酸式改性煤基活性炭; (c)碱式改性煤基活性炭; (d)联合改性煤基活性炭Fig.5 Adsorption Freundlich isotherms of coal-based activated carbons: (a) raw coal-based activated carbon; (b) acid modified coal-based activated carbon; (c) basic modified coal-based activated carbon; (d) combined modified coal-based activated carbon

2种等温吸附模型的相关参数见表2，可以看出相关系数R2均大于0.9，拟合效果较好.根据Freundlich等温吸附理论，当2＜n＜10时，吸附容易进行.煤基活性炭改性前后的n值均在该区间内，因此对于甲烷的吸附效果良好，可以看出煤基活性炭是很好的甲烷存储材料.比较数据可知，煤基活性炭模型参数整体排序为H-N＞N＞1＞H，与甲烷吸附实验结果吻合.吸附模型对应常数反映了煤基活性炭吸附甲烷达到平衡时的状态，接下来应用吸附热力学对其动态过程进行分析.

表2 煤基活性炭等温吸附模型参数Table 2 Parameters of the coal-based activated carbon isotherm adsorption model

吸附热力学对应参数主要包括吉布斯自由能变ΔG⊖、吸附反应的焓变ΔH⊖，以及熵变ΔS⊖，这些参数能够反映吸附过程的状态和趋势以及吸附性能的差别，其中ΔG⊖能直观说明吸附过程的自发性.借助式（3）、式（4）对参数进行计算.

式中，ΔG⊖为标准吉布斯自由能变，kJ·mol-1；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为热力学温度，取313.5 K；KP为标准压力平衡常数.

因为Freundlich模型与吸附热力学有关，故借助Freundlich模型中计算出k值与n值，利用式（5）计算得出KP，代入到上述公式中，进而得到ΔG⊖[26]，具体参数见表3.

表3 煤基活性炭吸附热力学参数Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of different coal-based activated carbons

分析表3中的数据可知，改性前后各煤基活性炭的ΔG⊖均小于0，即甲烷吸附过程为是一个熵减过程.根据式（5）可知，甲烷的吸附为自发过程.其中ΔG⊖的绝对值大小顺序为H-N＞N＞1＞H，与甲烷吸附量结果一致，可见，煤基活性炭在酸碱联合改性后，其表面具有更强的自发降低表面能的趋势，这与煤基活性炭的孔隙结构以及表面官能团有关.下面对于孔隙结构及表面官能团进行进一步分析.

随后借助吸附动力学对数据进行分析.对于固体吸附动力学模型，常用的模型包括式（6）准一级动力学模型、式（7）准二级动力学模型等，根据甲烷吸附数据进行拟合得到图6.

图6 煤基活性炭甲烷吸附量随时间变化的拟合曲线Fig.6 Fitting curve of the coal-based activated carbon methane adsorption capacity with time

式中，Qt为t时刻的甲烷吸附量，mL·g-1；k1为准一级动力学模型速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型速率常数，g·mL-1·min-1.

观察图6，发现拟合结果符合准一级动力学模型，结合拟合曲线得到的结果计算出准一级动力学模型参数见表4.可以看出R2均大于0.98，拟合结果吻合较好.H-N的K1的数值最大，说明酸碱联合改性的甲烷吸附速率最快，q值的大小关系为H-N＞N＞1＞H，表现了吸附平衡是的甲烷吸附量大小，结果与之前的研究结果一致.

表4 煤基活性炭吸附热力学参数Table 4 Adsorption kinetic parameters of different coal-based activated carbons

结合以上分析得知，煤基活性炭对于甲烷的吸附主要为物理吸附，其过程是自发的，吸附过程主要受其表面的物理化学结构影响，下面对于孔隙结构以及表面官能团进行具体分析.

3.2.2 孔隙结构对甲烷吸附的影响

国际纯化学与应用化学学会（IUPAC）将活性炭的孔分为大孔（＞50 nm）、中孔（2～50 nm）及微孔（＜2 nm）3类，在改性过程中，碳原子一直被消耗，煤基活性炭孔隙进一步发育，生成更多微孔.甲烷在煤体中的吸附与扩散主要发生在微孔中，而微孔属于纳米级孔径，所以煤对甲烷的吸附能力与纳米级孔隙结构密切相关.结合图1和表1，对比分析煤基活性炭孔隙结构的改变对于甲烷吸附的影响，可知：酸式改性后，煤基活性炭BET比表面积、总孔容与微孔孔容均有明显增加，而甲烷吸附量却明显下降；碱式改性后，煤基活性炭BET比表面积、总孔容与微孔孔容均减少，而甲烷吸附量却有所增加；联合改性后，煤基活性炭BET比表面积、总孔容与微孔孔容均减少，甲烷吸附量却明显增加.分析以上结果可以得出，存在其他因素的改变造成了对甲烷吸附的抑制作用，且在一定条件下这种抑制作用要强于孔隙增加对甲烷吸附能力的促进作用.

3.2.3 表面官能团对甲烷吸附的影响

由于煤基活性炭本身孔隙结构改变，处于开放状态，导致在改性过程中煤基活性炭表面生成了更多含氧官能团，其总量多于改性后的原生结构煤基活性炭.

酸式改性后，含氧官能团对甲烷的影响要大于孔隙结构与比表面积的作用.红外光谱结果表明，改性后煤基活性炭表面极性官能团数量明显增加，不利于非极性气体甲烷的吸附.结合甲烷吸附量变化可发现，羧基与羟基对甲烷吸附的抑制作用最明显.郇璇[27]研究表明，酸性含氧官能团为吸电子基团，表面含量增加后，活性炭与吸附质之间作用降低，甲烷的有效吸附位降低，会造成吸附量降低，与本研究结果一致.

碱性改性虽然造成塌孔和堵塞，微孔和中孔的数量均下降，比表面积相应减少，但煤基活性炭表面酸性官能团减少，表面极性基团减少.这种改变抵消了孔隙变化的抑制作用，因此对于甲烷的吸附整体表现为促进作用.可以看出，改性后官能团的变化对甲烷吸附的影响要大于孔隙结构改变的作用.

在联合改性过程中，酸式改性使得煤基活性炭表面孔隙增加，对甲烷吸附有一定的促进作用.随后碱式改性使得煤基活性炭表面极性降低，煤基活性炭表面非极性相对增大，甲烷吸附量明显增加.故联合改性后，煤基活性炭比表面积和微孔都增大了，且表面非极性基团数量也相对较少，对甲烷吸附整体表现为促进作用.

4 结论

（1）酸式改性后的煤基活性炭表面极性增强；碱式改性后的煤基活性炭，酸性基团含量减少，表面非极性增强.

（2）联合改性后的煤基活性炭比表面积和孔容均明显增大，其中比表面积增大66.66%，总孔容增大30.89%；非极性官能团增加，甲烷吸附量显著增加，相较于改性前提升25.686%，且吸附量大于单一的酸式改性或碱式改性的煤基活性炭.

（3）孔隙结构和表面官能团共同决定了煤基活性炭对甲烷的吸附作用，其中表面官能团的种类和数量是影响主要原因，孔隙结构是次要原因.