一种无卤、高Tg覆铜板的制备及其性能研究

秦伟峰 陈长浩 付军亮 孙云飞

（山东金宝电子股份有限公司，山东 招远 265400）

1 引言

覆铜板（CCL）作为印制电路板（PCB）的基板材料必须要具备一定的阻燃性能才能够满足电子类产品应用的需求。常规的覆铜板由树脂、玻璃布、铜箔等组成，其中玻璃布、铜箔是不燃或难燃的，所以想要实现覆铜板材的阻燃就必须从提高树脂的阻燃性入手。早期的覆铜板设计中，开发人员大多是采用卤素系列中的“溴”作为阻燃元素来实现基板材料的阻燃[1]。自20世纪80年代末以来，随着日本、欧盟的一些学者在含溴等卤素电子产品燃烧产物中检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质以及卤化氢气体，随着欧盟《废弃电子电气设备指令（WEEE）》以及《 关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令（RoHS）》的实施，从2006年7月起，覆铜板及PCB行业进入无卤时代[2][3]。

但目前还是有很多PCB会使用含溴化合物，因为溴化阻燃剂阻燃效果优良，且成本较低；卤化物在着火燃烧时，会释放出大量毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，此气体不但污染环境，也会对人体健康造成一定损害，且碳氢化合物在存在溴和氯的情况下，在低温不完全燃烧过程中会产生二噁英等剧毒物质[4][5]。

常规无卤型Tg130系列（板材玻璃化转变温度为130℃，以下简称Tg130板材）板材的玻璃化转变温度低（125～135 ℃），导致其耐热性能差，为50～80 s（根据IPC-TM-650-2.4.8检测标准）。而酚醛类树脂固化的板材，其耐热性虽然能达到要求，但是板材脆、韧性差，裁切时板材边缘部分产生大量粉末，极易污染板材外观，需要耗费大量人力去清理，不利于制成精密度高的终端产品。因此，在覆铜板生产领域，高Tg型无卤素覆铜板市场的需求量越来越大，但高Tg型覆铜板仍无法良好地控制板材的耐热性、燃烧性和韧性要求，本研究主要着力解决目前存在的这些问题。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

（1）材料：DOPO型环氧树脂（环氧当量180～220 g/eq、进口）、邻甲酚醛环氧树脂（环氧当量为195～230 g/eq）、固化剂（进口）、固化促进剂（进口）、氢氧化铝填充剂（结晶型，平均粒径：2.5 μm）。

（2）仪器：ASID-NJ11型凝胶化时间测试仪（广东正业科技股份有限公司）、DZC-5型剥离强度试验机（广东正业科技股份有限公司）、WK-310型水平垂直燃烧测定仪（常州文昌测控系统有限公司）、Q2000型差示扫描量热仪（美国TA仪器）、Q400型TMA热机械分析仪（美国TA仪器）。

2.2 试验方法

2.2.1 无卤、高Tg覆铜板的制备

（1）取700份DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）基环氧树脂、58份邻甲酚醛环氧树脂、25份双氰胺溶液、1.06份二甲基咪唑溶液、180份滑石粉、145份氢氧化铝、3.0份偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和700份N,N-二甲基甲酰胺（DMF），开启高剪釜分散电机和乳化电机，混合均匀，制得胶液；

（2）将步骤（1）的胶液涂覆在电子级玻璃布上，在160 ℃烘箱内烘烤10 min，制得半固化片；

（3）取若干张步骤（2）制得的半固化片叠加在一起，在其双面各覆有一张铜箔，在压力为2.0 MPa、温度为200 ℃条件下热压100～130 min，冷却，制得覆铜板。

2.2.2 无卤、高Tg覆铜板的主要表征

主要参考 IPC-TM-650 标准及相关检测方法。

（1）凝胶化时间（GT）：拉丝法，凝胶化时间测试仪；

（2）剥离强度测试：按照IPC-TM-650中2.4.8“覆铜板剥离强度”的测试方法进行测试；

（3）燃烧性测试：按照 UL94标准（ASTMD3 801）进行垂直燃烧性能测试；

（4）玻璃化转变温度：Tg（DSC），差示扫描量热（DSC）仪器，升温速率 20 ℃/min，氮气气氛；

（5）TMA：耐热分解时间（T288）、CTE，升温速率10 ℃/min；

（6）落锤冲击测试：采用落锤冲击试验机进行测试，测试方法为：落锤高度为1 m，落锤重量为1 kg，释放落锤，测试板材裂痕面积。

3 结果与讨论

3.1 无卤、高Tg覆铜板性能测试

3.1.1 板材燃烧性能测试

所制得的无卤覆铜板燃烧性能见表1所示。由表1的测试结果可知，厚度不同的三种板材的样条t1和t2均＜10 s，且t1＋t2＜50 s，这表明板材的阻燃性能完全满足UL94 V0的要求。

表1 无卤覆铜板的燃烧性能

3.1.2 板材耐热性能测试

选择1.6 mm厚的板，使用玻璃化转变温度（Tg）、288 ℃热分层时间（T288）、CTE、热分解温度（Td）来表征耐热性能。

图1 开发板材的DSC测试曲线

由图2和表1所示的测试结果表明，本文开发品板材Tg（DSC）达到184 ℃，Tg（TMA）达到173 ℃，CTE低至1.78%，有助于板材可靠性；此外Td（5%Loss）高达402.5 ℃，T288（带铜）＞120 min，有助于板材满足无铅回流焊制程要求，综上所述，本文开发的新品板材具有优异的耐热性能。

图2 开发板材的Z-CTE测试曲线（TMA）

3.1.3 韧性分析

覆铜板基材在落锤冲击载荷下产生的形变情况，这种不可恢复的形变在基材表面呈现为“十”字状的落痕，属于覆铜板基材特有。一般说来，经落锤冲击后板材的十字纹越清晰、裂痕面积越小表明板材的韧性越好。

本研究开发的新品与普通无卤FR-4的落锤冲击对比测试结果见表3所示，从十字纹的清晰程度和裂痕面积可看出，本开发新品的韧性相比普通的无卤FR-4产品具有明显的优势。

表2 开发板材的耐热指标表

表3 韧性分析测试表

3.1.4 其他性能测试

本研究开发的新产品其他性能测试结果如表4所示。板材中氯、溴的含量极低，都达到ND（Not Detected，未检测出），远小于瑞典环保法规中规定的值，这表明属于无卤板材。此外，剥离强度、绝缘性能和吸水性也较好。

表4 其他性能的测试表

4 结论

本研究采用DOPO型环氧树脂与邻甲酚醛环氧树脂作为主体树脂，双氰胺作为固化剂，咪唑作为固化促进剂，氢氧化铝和滑石粉作为填充剂。

并通过对氢氧化铝和滑石粉表面处理以及粒径控制，并使用高剪釜分散机和乳化机将各种原料搅拌混合，使填充剂均匀分散到树脂胶液及玻纤布中，改善了板材韧性。

所制备的覆铜板，除基本性能满足IPC-4101国际标准外，其卤素总含量为ND，玻璃化转变温度（Tg值）＞180℃，耐热分解时间（T288）＞120 min。且经过多家PCB客户试用，产品质量稳定，性能满足客户及终端产品要求。