硫化铜矿石脱硫制铜的研究进展

刘东汛 李红梅 马敔 杨爽 闫超 范丽敏 程浩

摘要：铜冶炼技术以火法和湿法冶炼为主，火法冶炼的铜产量约占世界铜产量的80%，湿法冶炼的铜产量约占世界铜产量的20%，但在提炼过程中都会产生二氧化硫，造成环境污染。因此，如何在保护环境的前提下，高效、经济地开采铜矿资源显得尤为重要。电冶金是以电化学为基础，通过循环伏安法研究Cu2+的电化学行为，在还原过程无污染的前提下实现了金属铜的制取。电化学冶炼铜矿对绿色冶金、保护环境具有非常重要的意义。

关键词：硫化铜;电冶金;循环伏安法;环境保护

我国是世界上最大的铜消费国，铜资源被广泛应用于电力、轻工、机械制造、建筑业、国防工业等领域。在中国有色金属材料中，铜的消耗量仅次于铝。随着科学技术和时代的进步，铜资源的应用也越来越广泛。我国铜矿资源主要分布在西部，但西部生态环境脆弱，开发利用难度较大。因此，针对铜矿资源的开发与处理问题突出，需要寻找新的铜矿处理方法，实现保护环境的目的。目前，铜矿的常见冶炼方法有火法冶炼、湿法冶炼以及电冶金。电冶金是以电化学为基础，通过循环伏安法研究Cu2+的电化学行为，在双电极电解槽中进行固体硫化铜的还原，并且在还原过程中，硫离子会形成硫化物，不会以二氧化硫的形式释放到空气中，能在无污染的前提下制取金属铜。

1 铜的冶炼方法

铜的冶炼方法有火法冶炼、湿法冶炼以及电冶金。铜矿起初以火法冶炼为主;后来湿法冶炼技术发展起来，占比逐渐增加;出于对环境保护的重视，电冶金逐渐成为一种新的冶炼方法。

1.1 火法冶炼

火法冶炼是一种在高温下制备铜的方法。燃烧产生的热量可以在高溫下将有用金属与矿石中的其他杂质分离，获得所需的金属。该方法是目前最原始、应用最广泛的冶金方法。火法炼铜是指铜精矿依次经焙烧、熔炼、吹炼、火法精炼获得金属铜。

硫化铜精矿经火法浮选后，有两种处理方法。一种方法是将硫化铜精矿烧结后还原熔炼，得到粗铜。该方法操作简单，但生产的粗铜杂质含量高，渣中铜含量高，造成铜资源的严重浪费。另一种方法是硫化铜精矿经过造锍熔炼产出铜锍，铜锍再吹炼成粗铜。该方法工艺流程复杂，但世界上广泛采用造锍熔炼—铜锍吹炼的工艺处理含铜硫化物，主要分为铜精矿的造锍熔炼、铜锍吹炼成粗铜、粗铜火法精炼、阳极铜电解精炼4个部分[1]。

罗亚中等[2-3]在对火法炼铜的研究中表明，在铜锍吹炼中使用PS转炉工艺，由于间断性的操作工艺，会使炉口烟气弥漫而影响制酸作业，造成环境污染。此外，高富氧熔炼虽然具有节能降耗、烟气制酸容易的优势，但炉渣中包含较多的铜，这对铜的利用非常不合理，造成了浪费。

虽然火法炼铜在铜生产中占据重要地位，可以保证现阶段铜的生产效益，但这种方法的不足之处也非常明显，要想高效利用铜且不造成环境污染，活法炼铜技术的应用还需要改善。

1.2 湿法冶炼

湿法冶炼是一种化学炼铜方法，通过化学反应将矿石中的有用金属转移到液相，分离和富集液相中的各种有用金属，以金属或其他化合物的形式回收。湿法冶炼主要包括浸出、液固分离、溶液净化、溶液中金属萃取和废水处理等单元操作过程。

硫化铜精矿以前以火法炼铜为主，湿法炼铜主要用于对低品位矿石和采铜废石的开发利用，在苏瑞春等[4]的研究中，用氯盐体系氧压浸出、铜精矿还原、一价铜电极的湿法处理新工艺，对硫化铜矿石进行了浸出，取得了不错的效果。

随着社会发展对铜的需求量增加，铜矿资源过度开发，导致铜矿资源的开采品位不断降低。如果使用原始的火法冶炼，由于铜矿品质的降低，生产成本会有所提高，经济效益差，湿法炼铜技术受到了重视。在湿法炼铜的过程中，最重要的就是浸出过程，目前较好的浸出工艺只有堆浸和加压浸出工艺。堆浸是一种非常简单的技术，但堆浸过程耗时长，铜回收率也比较低，目前为止，尚未得到大规模应用[5]。加压浸出技术只在零星的项目上使用，在工业上仍未得到大规模应用。如果这一技术在成本与技术上能得到更广泛的认可，未来10年能有较好的应用前景[6]。

1.3 电冶金

20世纪90年代末，为了替代传统的提取方法，引入了一种新的钛金属生产方法，即在阴极极化二氧化钛球团上进行电还原反应生产金属钛。这种直接电化学还原（DER）工艺因加工阶段较少、劳动力需求较少、能耗低以及小规模应用简单可行而受到广泛关注。因此，许多人尝试采用这种方法生产其他金属。

KARTAL L等[7]采用直接电化学还原法制备了Cu-Ni合金，研究了电解槽电压、电解槽电流等工艺参数对还原产物成分的影响，以获得理想的工业合金。利用扫描电镜、能量色散谱、 X射线能谱和光发射谱进行检测，结果表明，可以制备出具有较好成分和较低杂质水平的Cu-Ni合金。所以，直接电化学还原技术可用于采矿和冶金工业在处理工艺溶液、废水和采矿废水过程中从沉淀硫化物中回收重金属。

在应用电化学还原法的过程中，最重要的就是循环伏安法，以一定的速率和电位在负方向上扫描工作电极的电位。达到一定时间后，以相同速率扫描至起始电位，然后循环上述过程。通过记录下来的i-E曲线观察材料的氧化还原电压。

谭明胜[8]采用循环伏安扫描探究硫化铜在700 ℃的 NaCl-KCl熔盐中的电化学行为。结合不同恒电位电解产物的表征结果，发现在熔盐电解金属硫化物固态阴极的过程中，固态多孔金属留在阴极，迁移出的S2-经过熔盐迁移至阳极放电生成硫单质，实现了金属和硫的直接分离。石墨棒在整个反应前后不被消耗，是理想的惰性阳极。

因此，可以尝试通过这种方式进行铜矿石的冶炼，以硫化铜代替硫化铜精矿，通过电化学工作站组装三电极装置，测试石墨腔工作电极中填充硫化铜的还原行为[9-10]，然后采用带固体硫化铜阴极和铂线圈阳极的双电极电解槽电解固体硫化铜，在阴极上实现铜的还原，制备铜粉。在此过程中，电解质中析出的SO2在阳极放电，生成硫或硫化合物，避免排放到大气中。相比于硫化铜矿的火法冶炼处理方法释放出大量的二氧化硫气体，用电化学冶金更有利于能源的可持续发展，而且可以用于电解其他硫化物，十分方便。

2 結语

从硫化铜矿物中提取铜有很多种方法，火法冶炼和湿法冶炼是最常见的冶炼手段，都发展了很长时间，有不同的优点，同时也有很多不足。火法冶炼对温度的要求较高，对空气污染严重;湿法冶炼的生产能力较低，对设备的腐蚀性大，反应速度慢，对浸出工艺的要求高。在强调可持续发展的今天，环境保护更为重要，电冶金是非常值得深入研究的一条冶金途径，实现了保护环境、绿色冶金的目的。

[参考文献]

[1]王森.火法炼铜技术现状及发展趋势[J].江西建材，2015（19）：284-285.

[2]罗亚中，张能，杨梅，等.火法炼铜技术现状及发展趋势[J].世界有色金属，2019（13）：134，136.

[3]李文越.火法炼铜技术现状及发展趋势[J ].山西青年，2 016（21）：242.

[4]苏瑞春，李元昌.硫化铜精矿湿法冶炼新工艺试验研究[J].金属材料与冶金工程，2012（5）：38-42，48.

[5]胡珅琛.湿法炼铜堆浸工艺研究[J].现代矿业，2014（9）：74-76.

[6]谢昊，李鑫.国内外铜湿法冶金技术现状及应用[J].中国有色冶金，2015（6）：15-20.

[7]KARTAL L，TIMUR S.Electrolytic production of Cu-Ni alloys in CaCl2Cu2S-NiS molten salt[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2018（10）：2143-2150.

[8]谭明胜.熔盐电解金属硫化物绿色冶金过程及机理研究[D].武汉：武汉大学，2016.

[9]B E R L O U I S  L ，MAM MA N  D  A，A Z P U RU  I  G .T h e electrochemical behaviour of copper in alkaline solutions containing fluoride， studied by in situ ellipsometry[J].Surface Science，1998（1/2/3）：173-181.

[10]CHIALVO M，ARVIA A J.The electrochemical behaviour of copper in alkaline solutions containing sodium sulphide[J].Journal ofApplied Electrochemistry，1985（5）：685-696.

Research progress of copper desulfurization from copper sulfide ore

Liu Dongxun， Li Hongmei， Ma Yu， Yang Shuang， Yan Chao， Fan Limin， Cheng Hao

（Shenyang Aerospace University， Shenyang 110136， China）

Abstract： Copper smelting technology is mainly pyrometallurgy and hydrometallurgy. The copper output of pyrometallurgy accounts for about 80% of the worlds copper output， and the copper output of hydrometallurgy accounts for about 20% of the worlds copper output. However， sulfur dioxide will be produced in the refining process， resulting in environmental pollution. Therefore， how to mine copper resources efficiently and economically on the premise of protecting the environment is particularly important. Electrometallurgy is based on electrochemistry. The electrochemical behavior of Cu2+ is studied by cyclic voltampere method， and the preparation of metal copper is realized on the premise of no pollution in the reduction process. Electrochemical smelting of copper ore is of great significance to green metallurgy and environmental protection.

Key words： copper sulfide; electrometallurgy; cyclic voltampere method; environmental protection