氧化镁对热电池用多卤化物锂盐电解质的吸附性能研究

陈硕 许萍 汤胜 越云博 张鸿 张艳

摘要：氧化镁抑制了多卤化物锂盐电解质在高温下的流动，保证了热电池的安全性。对比研究不同种类氧化镁材料的物理特性，并通过溢流实验，分析其对锂盐电解质的吸附性能。结果表明，振实密度小且比表面积大的氧化镁材料表现出最优的吸附性能。

关键词：热电池;氧化镁材料;吸附性能

热电池作为一种贮备电源，通过自身的加热系统，将常温下不导电的盐类电解质转变为离子导体并进入工作状态。热电池具有储存寿命长、环境适应性好、激活时间短、输出功率高、使用温度范围大、结构紧凑等特点，广泛应用于火炮、导弹等武器装备领域[1-2]。

热电池的单体极片由加热材料、正极、电解质和负极等组成，当电池激活后，加热材料被点燃并开始为电池提供热量，待电池内部温度高于电解质的熔点后，电解质发生熔化，并在正负极之间形成离子通路，在外电路加载负载时开始放电。但是，由于电解质在熔融态下具有流动性，易造成电解质泄漏，加快自放电，严重时会引发内部短路，给电池埋下安全隐患[3]。为了抑制放电过程中电解质的流动，通常将具有化学惰性的吸附材料添加到电解质层中，而氧化镁作为目前锂系热电池领域中最常用的流动抑制剂，主要是通过材料本身的毛细吸附作用，将熔融态的电解质固定在氧化镁材料的孔隙中。电解质流动抑制作用会随着氧化镁材料添加比例的增加而增强，但是当氧化镁添加量过高时，会导致热电池内阻增大，脉冲性能减弱。因此，在达到良好的电解质流动抑制作用的同时，减小氧化镁材料的添加比例，是研究热电池流动抑制剂的热点和难点，这对氧化镁材料的各项物理化学性能提出了更高的要求。

本实验对比探究了不同种类的氧化镁材料在堆积密度、粒径分布、比表面积、微观形貌等方面的差异，并利用不同种类的氧化镁材料制备隔离粉进行电解质的溢流率测试，评价不同氧化镁材料对电解质的吸附作用，最终筛选出吸附效果最佳的氧化镁材料，以满足热电池的应用需求。1 实验部分

1.1 氧化镁材料的物理性能测试

本实验选用4种由不同前驱体材料制备合成的氧化镁材料进行对比实验探究，不同种类氧化镁材料的编号依次为1#～4#。采用百特BT-303型振实密度测试仪对氧化镁材料的振实密度进行测试;采用日立公司S-4700型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对氧化镁材料的微观形貌进行分析;采用马尔文公司Mastersizer 300型激光衍射粒度分析仪对氧化镁材料的粒径分布进行表征;采用克吕士公司K100型比表面积测试系统分析氧化镁材料的比表面积和孔体积等特征参数。

1.2 电解质溢流实验

在干燥环境中，将氧化镁材料进行高温煅烧处理，随后将煅烧后的氧化镁与共熔盐（LiCl-LiF-LiBr）按照一定质量比例进行混合，置于粉体混合设备中进行充分分散，并将分散均匀的混合粉料置于马弗炉中进行高温烧结，待出炉后，经粉碎制备隔离粉。将隔离粉在6 MPa的压力下压制成直径为40.0 mm、厚度为0.5 mm的圆片。将制备的隔离片置于热压设备上，在温度为500℃环境下保压10 min。待冷却后，称量隔离片溢流物的质量，以判断电解质的溢流程度。

2 结果与讨论

本实验选用的4种不同类型的氧化镁材料由两种工艺制备而成，编号依次为1#～4#，材料的制备工艺及纯度等参数对比如表1所示。从表1可以看出，卤水氨法制备的氧化镁材料（1#、2#样品）纯度较高，且灼烧失重率较低。

使用振实密度测试仪对氧化镁材料的振实密度进行对比测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，由卤水氨法制备的2#氧化镁材料样品的振实密度最小，为0.32 g/cm3;由炭化煅烧法制备的3#氧化镁材料样品的振实密度最大，为0.51 g/cm3。

为了进一步表征不同种类氧化镁材料的微观形貌，使用电子显微镜进行表征分析。图2为不同种类氧化镁材料的SEM形貌图，在同样放大倍数下，氧化镁样品的微观形貌差异较显著。1#、2#样品的形貌较为相似，为纳米球形形貌，但颗粒间存在一定团聚;3#样品的形貌为微米级片状，但不同片状材料之间的尺寸差异较大;4#样品由纳米颗粒及微米级片状材料团聚组成，且颗粒之间存在较大孔隙。

采用激光衍射粒度分析仪对氧化镁材料的粒径分布进行表征，结果如图3所示。从图3可以看出，由卤水氨法制备的1#、 2#氧化镁样品的粒径分布较为集中，呈近似正态分布，中位粒径分别为9.2、12.4μm。由炭化煅烧法制备的3#、4#氧化镁样品的粒径分布范围较宽， D90分别可达34.3μm和27.6μm。粒径分布测试结果也与SEM测试结果一致，表明1#、2#样品与3#、 4#相比具有更小的颗粒尺寸和更少的颗粒团聚。

1#～4#氧化镁样品的比表面积和孔体积对比测试结果如表2所示。由表2可以看出，2#氧化镁样品具有最大的比表面积，可达55.17 m2/g，且孔体积可达0.51 cm3/g;而3#氧化镁样品的比表面积仅为32.62 m2/g，孔体积为0.17 cm3/g，表明不同氧化镁材料的比表面积和孔体积差异较大。这一测试结果也与图1的振实密度测试结果一致，说明氧化镁材料的堆积密度越小，其内部结构越蓬松，孔体积也越大。相关研究文献表明，氧化镁材料的比表面积特征参数对最终制备的隔离粉的溢流具有显著影响[3]，而2#氧化镁样品由于具有最大的比表面积和孔体积，具有较好的吸附性能。

为了进一步探究不同氧化镁材料的微观结构与吸附性能之间的关系，在干燥环境中，分别将1#～4#氧化镁样品进行高温煅烧处理，随后将煅烧后的氧化镁与共熔盐按照一定质量比例进行混合，置于粉体混合设备中进行充分分散，并将分散均匀的混合粉料置于马弗炉中进行高温烧结，待出炉后，经粉碎制得隔离粉，隔离粉的序号仍依次标记为1#～4#。随后分别将1#～4#隔离粉在6 MPa的压力下压制成直径为40.0 mm、厚度为0.5 mm的圆片。将制备的隔离片置于热压测试设备上，在500 ℃下保压10 min，待冷却后，称量隔离片溢流物的质量并计算溢流物占极片总质量的比例，以判斷电解质的溢流程度。溢流率测试结果如图4所示。从图4可以看出，2#隔离粉呈现出最佳的热稳定性，在热压实验后，溢流率最低，仅为2.35%;而3#隔离粉在热压实验后的溢流率最高，可达5.24%。溢流率测试结果表明，2#氧化镁材料对电解质具有较强的吸附性能[4]。

3 结语

研究了不同种类氧化镁材料对电解质的吸附性能，结果表明，振实密度小且比表面积大的氧化镁材料对电解质的吸附性能最佳。由水氯镁石原材料经卤水氨法制备的2#氧化镁样品振实密度仅为0.32 g/cm3，微观形貌为纳米球形，且颗粒间存在一定的团聚作用，粒径分布较为集中，其比表面积可达55.17 m2/g，运用该氧化镁样品制备隔离粉在热压实验中表现出最低溢流率，表明该隔离粉能够满足热电池的应用需求。

[参考文献]

[1]陆瑞生.热电池[M].北京：国防工业出版社，2005.

[2]李国欣.新型化学电源技术概论[M].上海：上海科学技术出版社，2007.

[3]MASSET P，SCHOEFFERT S，POINSO J Y，et al.Retained molten salt electrolytes in thermal batteries[J].Journal of Powder Sources，2005（1）：356-365.

[4]GUIDOTTI R A，REINHARDT F W.Characterization of MgO powders for use in thermal battery[EB/OL].（1996-09-01）[2022-02-20]. https：//www.osti.gov/biblio/380372-Bk6f6P/webviewable/.