尖晶石铁氧体纳米颗粒物催化降解苯酚磺酸废水的效果

王 杰，谢立源，杨 军，张 波,*

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070；2.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

苯酚磺酸(phenolsulfonic acid，PSA)是苯酚与浓硫酸经磺化时的产物，分子式为HOC6H4SO3H。作为一种常用的化工原料，具有酸性树脂发泡的作用，也是冷轧镀锡氟洛斯坦工艺中酸性电镀液中最主要的添加剂，在工艺的生产和应用中会伴随产生大量呈酸性的PSA废水[1]。PSA自身苯环结构相对稳定，不易分解，而且所含有的-OH、-SO3H基团对于微生物具有强烈的生物毒性，导致其可生化性较差。采用混凝、吸附等传统物化的方法对PSA废水进行处理时，去除效率很低。现有的PSA废水处理主要依靠Fenton反应[2]，由于其有效性、低毒性而受到广泛应用。但其缺点也很明显，易产生二次污染，即大量的铁泥，也造成了Fe的大量消耗。Fenton反应产生的污泥属于“危废”，处理成本较高，而且当PSA浓度较低时，Fenton反应去除效果不太理想。因此，对于PSA废水的处理亟需研究处理效率高、产泥量少的新技术。

尖晶石铁氧体是一种以粉末或陶瓷状存在的复合氧化物，通常由Fe和其他金属组成，其化学式为MFe2O4，M为金属离子。由于纳米级的尖晶石铁氧体粒径小、颗粒具有高度的无序性，使得它具备优异的表面效应，是种优良的催化剂。其化学性质稳定、耐腐蚀、具有磁性、易回收，作为催化剂时反应在铁氧体表面的活性位点上进行，不会产生铁泥，对水体也不会造成二次污染，催化剂还可多次重复使用[5-6]。此外，铁氧体制备工艺简单，所需化学品均为常用试剂。

樊亚楠[7]在研究CoMoO4催化PMS降解水体中的亚甲基蓝时发现，40 min内的去除率高达100%，CoMoO4的催化效果明显高于同等剂量的Co3O4以及CoFe2O4，体系中Mo(VI)的存在对于Co(II)与Co(III)之间的转化有明显的促进作用，可以更为高效地活化PMS产生自由基，达到快速去除水体中有机污染物的目的。

1 试验材料与方法

1.1 试验药剂

PSA水合物，TCI梯希爱(上海)，分析纯；KHSO5复合盐，Alfa Aesar，分析纯；Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)39H2O、Na2MoO4·2H2O，国药集团，分析纯；试验配制药剂所用均为去离子水。

1.2 SFNPs的制备与表征

1.2.1 SFNPs的制备

本试验采用水热反应法制备三金属型铁氧体。分别称取1.15 g Co(NO3)2·6H2O、0.63 g Na2MoO4·2H2O、3.03 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100 mL去离子水中。将溶液pH值调至11.0，磁力搅拌30 min后转移至150 mL水热反应釜中，置入烘箱中180 ℃加热12 h。待冷却至室温后进行离心收集沉积物，用去离子水、乙醇分别清洗数次后置于60 ℃烘箱内烘干，研磨成粉即为所需铁氧体。

1.2.2 SFNPs的表征

用XRD-610型(日本岛津)X射线衍射仪对制备铁氧体的晶相结构进行表征；以Nicolet 7600型傅里叶变换红外光谱仪对所制备铁氧体的晶体中特征性的金属-氧结合键进行验证表征；应用Autosorb-iQ3型(美国康塔)比表面积与孔隙度分析仪对所制备铁氧体的比表面积与孔隙度进行检测与表征。

1.3 “PMS/SFNPs”体系对废水中PSA的去除试验

1.3.1 试验原水水质

试验采用PSA配制水溶液模拟实际废水：称取一定量的PSA水合物固体溶于去离子水中，配制成1 000 mL的模拟废水，PSA质量浓度为85～100 mg/L，pH值在2.5～2.9。

1.3.2 PSA检测方法

运用安捷伦1260-Infinity型HPLC对样品中PSA含量进行检测：以甲酸∶乙腈(70∶30)为流动相，检测波长为239 nm。PSA的降解效果表征如式(1)。

(1)

其中：R——PSA的降解效果；

C——样品中PSA实时检测质量浓度，mg/L；

C0——样品中PSA的初始质量浓度，mg/L。

1.3.3 间歇催化反应试验

将250 mL锥形瓶置于磁力搅拌器上，用量筒注入100 mL PSA模拟废水；将称好的一定量铁氧体与PMS粉末加入锥形瓶中，进行磁力搅拌；每隔15 min取样，用0.22 μm滤头过滤后转移至进样瓶中，用移液枪取一定量的Na2SO3溶液对反应进行猝灭；将样品保存至冰箱留待检测。

对影响体系去除效率的3个主要因素(PMS投加量、催化剂剂量、初始pH)进行研究，其中催化剂投加量为0.05、0.10、0.20、0.30 g/L，PMS投加量为0.5、1.0、3.0、5.0 g/L，初始pH值为3.0、5.0、7.0、9.0，未调节pH的原废水pH值为2.5。最后通过综合考量确定体系对PSA去除的最优条件。

1.3.4 催化剂重复利用试验

为探究催化剂重复利用的催化性能稳定性，进行催化剂的循环利用测试。待催化试验反应结束后将催化剂过滤收集，用去离子水反复洗涤数次后烘干回用，试验中损失的催化剂由回收利用的催化剂及时补充。降解试验的操作与1.3.3中所述方法一致。

2 试验结果与分析

2.1 SFNPs的表征

2.1.1 X射线衍射光谱(XRD)分析

图1为制备的SFNPs的XRD图谱，反映了材料中的晶相结构特征。

图1 样品的XRD图谱

这些特征峰分别发生在2θ=18.45°、30.28°、35.74°、43.32°、57.20°和62.77°这6个位置，其对应的布拉格晶面分别是(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)。其中三强峰为30.28°、35.74°、62.77°，与标准谱图(JCPDS 22-1086)相符，归属Fd-3 m(227)空间群，证明样品为立方尖晶石晶相。并未出现其他晶相的衍射峰，表明制备的SFNPs纯度较高[8]。

2.1.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

图2为制备的SFNPs的FTIR光谱图，反映了材料中元素间的结合键状况。

图2 样品的FTIR光谱图

样品在500～2 000 cm-1出现了特征吸收峰，通常，尖晶石铁氧体的主要吸收带有两个，分别在V1(650～550 cm-1)及V2(525～390 cm-1)处[9]，对应晶体的四面体和八面体结构。图2中可以明显地看到在573 cm-1左右出现了特征峰，可归因于铁氧体特殊的四面体结构中Fe-O键的伸缩振动。在410 cm-1处出现的特征峰是由于八面体晶体结构位点中存在的Fe-O键伸缩的结果。此外，由于样品晶体结构中O-O键在对称和反对称位置的伸缩震动，在1 120 cm-1和1 633 cm-1处出现两个吸收峰。因此，通过对FTIR光谱的分析，验证了所制备的CoFe1.5Mo0.5O4铁氧体晶体结构中特殊结合键的存在。

2.1.3 比表面积及孔隙度(BET)分析

SFNPs作为催化剂有着天然的优势，其有着较大的比表面积以及大量的空隙，可为催化反应提供丰富的表面活性位点。试验研究了它的比表面积和孔径分布，图3为样品的吸附-脱附曲线和孔径分布图。

图3 吸附-脱附曲线和孔径分布

当P/P0由0.1逐渐上升时，N2吸附量增加较为平缓；而当P/P0大于0.6时，N2的吸附程度增大，曲线坡度增加；P/P0接近1.0时，曲线以直线趋势上升并且没有出现吸附饱和的现象，由此可知样品为第二类吸附-脱附类型[9]。由孔径分布图可知，SFNPs孔径分布较为集中，包括微孔和介孔。

由BET方法计算可得比表面积为48.43 m2/g，孔径为32.84 nm，为催化降解试验提供了微观数据支撑(表1)。

表1 BET检测结果

2.2 SFNPs含量对反应体系的影响

在实际废水处理时，为了确保催化去除效果以及成本最优化，在考虑污染物去除效率的同时还要兼顾催化剂的投放剂量。

图4 催化剂不同的投加量对体系的影响

但当SFNPs投加过大时，由于铁氧体有一定的磁性，颗粒之间会发生吸附团聚现象，在体系中分布的均匀性会大打折扣，使比表面积大幅缩减，导致催化活性位点的灭失，进而影响PSA的降解效率。因此，综合考量后，选0.20 g/L为SFNPs的最佳剂量。

2.3 PMS浓度对反应体系的影响

试验探究了4种PMS质量浓度(0.5、1.0、3.0 g/L和5.0 g/L)对“PMS/SFNPs”体系降解PSA的影响，SFNPs投加量采用0.20 g/L，初始pH值为2.5，PSA质量浓度为85 mg/L，温度为25 ℃。

结果如图5所示，随着PMS投加剂量逐渐增大，PSA的去除效果也明显提高。这主要是由于PMS为体系内自由基的供体，当其浓度增大时，会有更多的自由基参与降解反应，导致PSA的去除效率提高。且反应去除速率也随着PMS浓度增大而增高。当PMS>3.0 g/L时，体系内反应速率的增长变得缓慢，这主要是由于过高剂量的PMS会引发自由基的猝灭，反而不利于污染物的去除，综合考虑经济效益，拟采用作为3.0 g/L作为PMS的最优投加量。

图5 PMS投加量对体系的影响

2.4 初始pH对体系的影响

本节主要研究了初始pH值为3.0～9.0时(未调节废水pH值为2.5)，对“PMS/SFNPs”体系降解PSA效果的影响。其中SFNPs投加量为0.20 g/L，PMS投加量为3.0 g/L，温度为25 ℃。

图6 不同pH值对体系的影响

2.5 最佳条件的确定

综合考虑体系对于PSA的去除效果以及经济性等因素，确定了最佳的条件：不调节废水初始pH值(2.5～2.9)、废水PSA质量浓度为85～100 mg/L、PMS投加量为3.0 g/L、催化剂投加量为0.20 g/L、反应接触时间为90 min、温度为25 ℃，此时PSA有效去除率为87%(图7)。

图7 最佳条件下的去除效果

2.6 催化剂重复利用的性能稳定性分析

为了探究催化剂的稳定性，对SFNPs进行了循环利用测试。试验条件与2.5一致，单次反应时间为75 min，结果如图8所示。

图8 重复利用后的去除效果

由图8可知，在4次循环利用后，铁氧体仍然保持着较高的催化活性。总体性能稳定但略有下降，究其原因，可能是在有机污染物的降解过程中，生成的中间产物固着吸附在催化剂的表面，使其比表面积降低，引起表面的活性位点的流失，导致催化效率略微下降。

3 结论

(1)采用水热反应法制备了一种新型Mo、Co、Fe三金属铁氧体CoFe1.5Mo0.5O4。

(2)用XRD对所制备的铁氧体晶相结构进行表征，材料为立方尖晶石晶相结构且纯度较高。运用FTIR对所制备的铁氧体晶体结构中的金属-氧键进行验证表征，表明其内部不同结构位置上有Fe-O键的伸缩振动，在对称和反对称位置出现了O-O键的伸缩震动。运用BET对其比表面积及孔隙的分布进行了检测表征，比表面积为48.43 m2/g，孔径为32.84 nm，孔径分布较为集中，且含有微孔和介孔。

(3)通过对“PMS/SFNPs”体系的影响因素(PMS投加量、催化剂剂量、初始pH)进行研究，得出了体系去除PSA时最经济有效的各项参数：pH值=2.5～2.9(未调节)，废水PSA质量浓度为85～100 mg/L，催化剂用量为0.20 g/L，PMS投加量为3.0 g/L，反应接触时间为90 min，温度为25 ℃，此时PSA去除率可达87%。

(4)对铁氧体催化剂进行了多次回收利用试验，表明其一直保持着较高的催化活性。