无磷缓蚀阻垢剂的复配及其性能

杨本仙，陈 康，陈庆鸿

(华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237)

工业循环水系统使用过程中，通过延长循环周期可以减排减补，从而减少水资源的消耗。但减少补充水的同时，水中离子含量也会比常规运行要高得多，从而导致腐蚀[1]和结垢[2]问题，影响系统安全。工业中常采用添加缓蚀阻垢剂来改善此类问题，稳定系统的同时节约资源[3]。常规市售缓蚀阻垢剂配方多为低磷配方，这类药剂缓蚀能力强、效果好，但其成分含磷，虽然含量较低，但排入水体依旧存在富营养化等发生的可能性[4]。为此，无磷配方受到行业极大重视[5]，现阶段研究的无磷药剂多为合成和改性药剂[6-7]，可根据相应需求进行对应研究，但常面临无法大批量生产、转化率低、成本高等问题。从现有工业单剂体系中筛选合适的药剂，辅以复配组分，达到可实际投产使用的实用型配方是解决此类问题的重要方法[8-9]。

针对上述问题，采用2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸钠和锌盐作为主要缓蚀组分，对应均已有工业级产品产出。根据药剂特性，分别对应吸附膜、钝化膜和沉淀膜，旨在增加膜的丰富度。酒石酸钠和锌盐的研究较多，2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪作为缓蚀剂使用的相关研究较少，从分子结构分析，其含有较多的N元素，孤对电子可与碳钢表面Fe配位吸附，通过支链以及环状结构共同作用，形成三维立体膜[10]。阻垢组分的选择取决于其对应的阻垢性能以及分散性能。综合试验分析后，以2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪[10]、酒石酸钠、七水硫酸锌、苯并三氮唑(BTA)、聚环氧琥珀酸(PESA)和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)为组分，复配得出一种无磷缓蚀阻垢剂，通过正交试验确定最佳比例。在最佳比例下进行多浓度试验确定最优投加浓度，并在上海自来水以及标准配置水中分别进行30 d的动态腐蚀试验，验证该配方下的无磷缓蚀阻垢剂对水质的适应性以及长时间运作性能的稳定性，最后对药剂作用机理进行初探。

1 研究内容与方法

1.1 主要仪器与试剂

仪器：旋转挂片腐蚀设备，实验室自搭建；分析天平(0.000 1 g)、722 s分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；HH-6恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；Falion 60S型能谱仪，美国EDAX公司；S-3400N型扫描电镜，日本日立公司；Chi660B型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

试剂：酒石酸钠、七水硫酸锌、氯化钙、乙醇、七水硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠、四硼酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾，分析纯，上海凌峰试剂有限公司；2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪，深圳市兆业丰化工有限公司；聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚马来酸酐(HPMA)、2-丙烯酸钠均聚物(PAAS)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)，山东泰和水处理科技股份有限公司；Acusol 587(磺酸类阻垢剂)，罗门哈斯(中国)有限公司。试验水质为上海自来水，水质指标如表1所示。

表1 试验水质

1.2 缓蚀性能测定

依照《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》[11](GB/T 18175—2014)测定单药剂及复合药剂对20#碳钢的缓蚀性能，试验温度为40 ℃，转速为110 r/min，试验时间为72 h。挂片处理均采用物理除锈。

参考《冷却水动态模拟试验方法》[12](HG/T 2160—2008)，设定动态试验介质流速为0.9 m/s，温度为40 ℃，试验周期为30 d。

1.3 阻垢性能测定

依照《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》[13](GB/T 16632—2008)测定单药剂及复合药剂的阻垢性能，试验温度为80 ℃，恒温10 h。

1.4 分散氧化铁性能测定

参考《海水水处理剂分散性能的测定 分散氧化铁法》[14](HY/T 163—2013)与文献[15]进行分散氧化铁试验。Ca2+质量浓度为150 mg/L，Fe2+质量浓度为10 mg/L，水处理剂适量，四硼酸钠缓冲液调控pH值为8.7，剧烈搅拌15 min后在50 ℃恒温水浴10 h，420 nm条件下测定溶液透光率。

1.5 机理探究

1.5.1 极化曲线试验

采用三电极体系，分别为20#碳钢工作电极(片状，尺寸为1 cm×1 cm)、铂对电极、甘汞参比电极，介质为上海自来水，室温条件测开路电位稳定后(0.5 h以上)，设定电位为-0.8～0 V，扫速为1 mV/s进行试验。

1.5.2 EDS

上海自来水中进行最佳投加量下的旋转挂片试验，试验后得成膜挂片，取用酒精擦拭吹干，采用能谱仪进行测定。

1.5.3 SEM

(1)垢样：依照阻碳酸钙试验，将试验垢样过滤后于105 ℃烘干，喷金处理，用扫描电镜进行SEM表征。

(2)碳钢挂片：依照旋转挂片试验，试验挂片采用橡皮擦拭除锈至表面见金属光泽，然后用酒精擦拭并冷风吹干，用扫描电镜进行SEM表征。

2 结果与讨论

2.1 单一组分性能测定

2.1.1 缓蚀组分的性能研究

依照1.2小节试验方法，对2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸钠进行缓蚀试验，试验结果如图1所示。

2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪分子中的N元素对Fe具有吸附能力，使其可以在碳钢表面较好地吸附成膜，阻隔碳钢表面与腐蚀介质的接触[15-16]。酒石酸钠可利用介质中的氧组分钝化碳钢表面以达到抑制腐蚀的作用[17]。通过对图1趋势分析可知，随着药剂投加量的增加，年腐蚀速率降低，这是由于药剂达到一定含量后，膜覆盖较完整，年腐蚀速率减小速度降低。当投加质量浓度均达到70 mg/L时，2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪腐蚀速率为0.012 4 mm/a，缓蚀率达97.94%,酒石酸钠腐蚀速率为0.078 6 mm/a，缓蚀率达86.93%。

2.1.2 阻垢组分的性能研究

依照1.3、1.4小节试验方法，对所选阻垢成分在不同浓度条件下进行性能研究，其中以透光率表征分散效果，透光率越低，分散效果越好，试验结果如图2所示。

图2 阻垢组分性能对比

由图2(a)可知，Acusol587进行试验后，阻垢效果低于45%，且试验后垢样主要呈片状浮于表面，说明药剂晶格歪曲能力较差。其余阻垢剂性能均较优，结合工程实际，对质量浓度在5～10 mg/L的阻垢性能比较可知，AA/AMPS>PESA>PAAS>HPMA>PASP。由分散氧化铁试验可知，含磺酸基团的Acusol 587和AA/AMPS分散氧化铁性能优异，投加4 mg/L即可表现出优异的分散特性，其余阻垢剂分散氧化铁性能较差，透光率均在90%以上。结合阻垢与分散性能，故将AA/AMPS和PESA作为配方组分。

2.2 复合药剂性能测定

2.2.1 正交试验

参考上述试验结果表征，且通过文献查阅，可知BTA对铜构件有较好保护作用，而锌盐展现出较好的增效作用，结合实际系统组成以及药剂成本，确定2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、酒石酸钠、PESA、AA/AMPS、七水硫酸锌以及BTA作为配方组成。依照2.1小节试验结果以及常规药剂投加经验，在固定BTA含量为1 mg/L的条件下，其余组分水平选择2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪(A)含量为12～15 mg/L、酒石酸钠(B)含量为12～15 mg/L、PESA(C)含量为4～7 mg/L、AA/AMPS(D)含量为6～9 mg/L、七水硫酸锌(以Zn2+计)(E)含量为1～3 mg/L进行正交试验，试验结果如表2所示。其中K为对应条件下的缓蚀率平均值，K’为对应条件下的阻垢率平均值,R与R′为对应缓蚀率与阻垢率极差。

表2 缓蚀阻垢正交试验结果

通过对正交试验极差分析可知，缓蚀影响组分排序(BTA固定投加量不计入)为七水硫酸锌>PESA>酒石酸钠>2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪>AA/AMPS，缓蚀最佳组合为A4B3C4D2E4；同理，对阻垢分析可知，阻垢影响组分排序为PESA>七水硫酸锌>AA/AMPS>2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪>酒石酸钠，阻垢最佳组合为A4B3C1D4E4。结合K、K′以及经济效益对缓蚀、阻垢最佳组合进行统合，确定最佳缓蚀阻垢组合为A4B3C4D3E4，即最佳配比为2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪∶酒石酸钠∶PESA∶AA/AMPS∶七水硫酸锌(以Zn2+计)∶BTA=15∶14∶7∶8∶3∶1。

2.2.2 最佳投加量

依照1.2小节试验方法，用所选配比分别添加0、24、36、48、60、72 mg/L复合药剂进行试验，结果如图3所示。

图3 复合药剂投加量影响

由图3可知，在固定配比条件下，随着投加量的增加，缓蚀效果不断增强。综合考虑，确定48 mg/L为最佳投加量，即2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪含量为15 mg/L、酒石酸钠含量为14 mg/L、PESA含量为7 mg/L、AA/AMPS含量为8 mg/L、七水硫酸锌(以Zn2+计)含量为3 mg/L、BTA含量为1 mg/L。此时腐蚀速率为0.066 2 mm/a，缓蚀率达88.99%，满足行业标准，即低于0.075 0 mm/a。

2.2.3 最佳配方其他性能测定

通过对2.2.2小节最佳配方进行阻垢试验、分散氧化铁性能研究，研究复合药剂综合性能。试验结果如表3所示。

表3 最佳配方复合药剂性能测定结果

由表2可知，在投加量为48 mg/L条件下，复合药剂表现出了较好的阻垢和分散性能，阻垢率达81.24%，透光率为60.5%。相对于空白体系，复合药剂分散氧化铁性能得到一定提高。

为进一步研究最佳配方对水质波动的适应性，设置上海自来水以及标准配置水进行30 d动态试验，表征结果如表4所示。

表4 腐蚀数据

由表4可知，标准配置水空白腐蚀率较小，可能是由于水中含有较高成垢离子，使其在表面形成钙垢，一定程度上保护了金属，但较之自来水条件下的均匀腐蚀，标准配置水主要为点蚀[18]，对实际系统运行危害更大。加药条件下，自来水和标准配置水的腐蚀速率分别可达0.016 8 mm/a和0.070 8 mm/a，均低于0.075 0 mm/a，表明该复合药剂能在较长时间内保持药效，且能应对水质波动，对较恶劣运行环境具有一定的耐受性。

2.3 缓蚀阻垢机理探究

2.3.1 缓蚀机理探究

依照1.5.1、1.5.2和1.5.3小节的试验方法，得出Tafel曲线、膜元素组成以及碳钢挂片500倍SEM表征。试验结果如图4～图6所示。

图4 最佳投加量Tafel曲线

图5 膜组分EDS表征

图6 碳钢挂片表面SEM表征

由图4可知，加药体系较空白体系的腐蚀电流密度变小，表明该复合药剂具有抑制腐蚀的功效。此外，腐蚀电位发生正移且偏移值超过80 mV，表明该复合药剂具有阳极缓蚀剂的特性。结合Tafel曲线变化，阳极极化曲线变化较小，阴极极化曲线变化较大，可知该复合药剂对阴阳极反应均具有抑制作用。

结合Tafel曲线以及药剂组分特性分析，初步判断复合药剂不仅改变了界面结构，还参与了电极反应。酒石酸钠利用介质中的氧组分干扰阳极反应、抑制溶解反应，同时复合药剂中含孤对电子的N、O原子与表面Fe原子空轨道配位吸附，结合锌沉淀膜特性，多种机理共同作用，从而较好地抑制腐蚀[17,19]。

结合图5、图6可知，添加复合药剂后，碳钢表面得到极大改善，能清晰观察到打磨痕迹。通过对表面膜成分进行分析，N、O、Zn在组成中都得到了较好体现，进一步验证了该复合药剂缓蚀机理的多样性。结合药剂特性综合分析，碳钢表面形成了吸附膜、钝化膜以及沉淀膜共同组成的复合保护膜。

2.3.2 阻垢机理探究

依照1.5.3小节试验方法，对空白体系和加药体系钙垢放大1 000倍进行SEM表征，结果如图7所示。

图7 碳酸钙垢SEM表征

分析空白垢样可知，其主要以文石和方解石形态存在，结构规则且致密；加入复合药剂的体系中垢样生长规则被破坏，结构较松散，说明药剂晶格歪曲作用较强，研究验证了该复合药剂具有较好的阻垢性能。

3 结论

(1)单药剂试验结果表明，所选药剂分别具有较好的缓蚀、阻垢以及分散性能。通过对药剂基团分析可知，磺酸基对分散性能影响较大。

(2)正交试验确定最佳配比为2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪∶酒石酸钠∶PESA∶AA/AMPS∶七水硫酸锌(以Zn2+计)∶BTA=15∶14∶7∶8∶3∶1，并进行最佳投加量试验以及性能验证，得出最佳投加量为48 mg/L，对应缓蚀率达88.99%，阻垢率达81.24%，透光率为60.5%。试验结果表明该复合药剂缓蚀、阻垢、分散性能均较好。

(3)最佳投加量下，上海自来水和标准配置水中30 d动态试验腐蚀速率分别可达0.016 8 mm/a和0.070 8 mm/a，均低于0.075 0 mm/a，证明了该复合药剂能应对水质波动，对较恶劣运行环境具有一定的耐受性。

(4)机理探究结果表明，配方中组分参与了表面复合保护膜的形成，抑制了碳钢腐蚀，同时其晶格歪曲特性优良，钙垢结晶度降低，结构松散不规则，不易附着。