气相色谱法测定花青醛的含量

李 思, 阎 峰, 关 瑾, 卓帧成

(沈阳化工大学 应用化学学院, 辽宁 沈阳 110142)

花青醛又名3-(3-异丙基苯基)丁醛,是一种无色至淡黄色的液体,具有特殊香味,难溶于水,易溶于乙醇、乙醚、石油醚等有机溶剂[1],其化学结构式见图1.花青醛具有非常强的新鲜铃兰或菩提花似的香气,多见于各种高档花香型及复合香型日化香精配方中,是玫瑰、馥奇型香水及香皂和洗发水中香精的重要调配原料[2-4].花青醛属于合成香料,国内合成花青醛的报道主要有Meerwein芳基化法[5]、Michael加成法[6-7],国外报道有巴豆醛法[8]、氰化还原法[9]、氢甲酰化法[10-11]、磷叶立德法[12]和金属有机试剂法等[13-16].本实验运用改良后的 Meerwein芳基化反应合成花青醛,以间异丙基苯胺为原料,用亚硝酸钠和氟硼酸重氮化得间异丙基苯基氟硼酸重氮盐,然后在三氯化钛的催化下,与巴豆醛加成一步生成花青醛,反应生成的花青醛中存在多种杂质.目前还没有关于花青醛含量测定的报道,笔者采用毛细管气相色谱法建立了测定花青醛含量的分析方法,并用于实验室合成产物中花青醛的含量测定.

图1 花青醛的化学结构式Fig.1 Chemical structure of florhydral

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC-6820气相色谱仪,包括FID检测器和化学工作站,美国Agilent公司;毛细管色谱填充柱,DB-5,30 mm×0.450 mm,美国Agilent公司;电子天平,BSA224S-CW型,北京赛多利斯天平有限公司;GH-300/500高纯氢发生器,北京中兴汇利科技发展有限公司;GA-2000 A/5000 A低噪音空气泵,北京中兴汇利科技发展有限公司.花青醛对照品,纯度>99%,由鞍山市恒一大业合成材料制造有限公司提供;花青醛样品由沈阳化工大学有机合成实验室自制;无水乙醇为色谱纯,购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 色谱条件

毛细管色谱填充柱为5%苯基-甲基聚硅氧烷填充柱,检测器为氢火焰离子化检测器,载气为氮气.程序升温：柱温初始温度120 ℃保持2 min,然后以10 ℃/min速度升温至200 ℃,保持2 min.检测器温度为300 ℃;气化室温度为300 ℃;氮气流量为5 cm3/min;采用分流模式,分流比为20∶1;进样量为1 μL.

1.3 溶液制备

10 g/L花青醛储备溶液制备：精密称量花青醛对照品100 mg,置于10 mL容量瓶中,用无水乙醇定容,摇匀,即得质量浓度为10 g/L的储备溶液.

1.0 g/L的花青醛供试品溶液制备：精密量取花青醛储备液1 mL,置于10 mL容量瓶中,用无水乙醇稀释至刻度线,摇匀,即得质量浓度为1.0 g/L的供试品溶液.

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

实验考察了柱温变化对花青醛出峰时间和峰型的影响,花青醛气相色谱图如图2所示.由图2可知：柱温初始温度120 ℃,在程序升温条件下,花青醛出峰时间小于8 min,峰型良好,能满足分析要求.

图2 花青醛气相色谱Fig.2 GC chromatogram of florhydral standard

2.2 方法学考察

2.2.1 方法的线性范围、检测限和定量限

准确量取0.2 mL、0.6 mL、1.0 mL、1.4 mL、1.8 mL花青醛储备液至10 mL容量瓶中,用无水乙醇定容,得到质量浓度分别为0.2 g/L、0.6 g/L、1.0 g/L、1.4 g/L、1.8 g/L的系列花青醛标准溶液.按照色谱条件进样,记录色谱峰面积.以花青醛的质量浓度为横坐标,以相应的峰面积为纵坐标,绘制标准曲线,回归方程为y=5884.7x-264.62,相关系数(r2)为0.996 1,表明花青醛在质量浓度0.2 ～1.8 g/L范围内呈良好的线性关系.分别进样一系列花青醛标准溶液,以3倍和10倍信噪比确定方法的检测限和定量限,测得花青醛的检测限为0.02 g/L,定量限为0.05 g/L.

2.2.2 精密度实验

制备质量浓度为1.0 g/L的花青醛供试品6份,按照色谱条件进样,记录色谱峰面积和保留时间,考察方法的精密度,结果如表1所示.计算得知峰面积的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.53%,保留时间的RSD(n=6)为0.1%,表明方法的精密度良好.

表1 精密度实验结果Table 1 Results of precision experiment

2.2.3 准确度实验

制备质量浓度为0.4 g/L的花青醛供试品9份,分别添加质量浓度为0.2 g/L、0.4 g/L和0.8 g/L的花青醛溶液各3份,按照色谱条件进样测定,由回归方程计算得到花青醛的含量,扣除原供试品中花青醛含量,得到检出含量,计算回收率,结果如表2所示.由表2可知：加样回收率为95.5%～101.5%,RSD(n=3)为0.74%～2.91%,表明方法的准确度较高.

表2 准确度实验结果Table 2 Results of accuracy experiment

2.2.4 稳定性实验

取质量浓度为1.0 g/L的花青醛供试品,按照色谱条件进样测定,每隔2 h进样一次,连续进样5次,记录花青醛的峰面积,结果如表3所示.花青醛峰面积的RSD(n=5)为0.96%,表明溶液放置10 h稳定.

表3 稳定性实验结果Table 3 Results of stability experiment

3 实际样品测定

取3批实验室自制花青醛样品进行含量测定.经Meerwein芳基化法合成的花青醛产品经预处理,精密称定10 mg,置于10 mL容量瓶中,用无水乙醇定容,摇匀待测.按照色谱条件进样测定,记录色谱图,由回归方程计算花青醛的含量.代表性的花青醛样品气相色谱如图3所示.

图3 自制花青醛样品气相色谱Fig.3 GC chromatogram of self-made florhydral sample

花青醛含量测定结果如表4所示.由表4可知样品中花青醛的含量为66.5%～67.4%.

表4 花青醛实际样品含量测定结果Table 4 Determination results of actual sample content of florhydral

4 结 论

本文建立了花青醛含量测定的气相色谱方法.在优化的色谱条件下,花青醛分析时间在8 min以内.对方法的线性范围、检测限和定量限、精密度、准确度和溶液稳定性进行了验证.将此方法进一步应用于3批实验室经Meerwein芳基化法合成的花青醛样品测定,分离效果良好.该方法具有操作简便、快速、准确等优点,相关研究为花青醛的研究开发和质量控制提供了方法学基础.