含砷污泥稳定化固化实验探究

史庆龙，段佑顺，李行德,2，任雪娇,2**

(1.云南大地丰源环保有限公司，云南 昆明 650401;2.云南大地绿坤环保科技有限公司，云南 昆明 650401)

含砷污泥是通过化学沉淀法处理含砷废水的一类产物，此类废物主要来源于有色冶金工业，因为各种有色金属矿物中都含有数量不等的砷，在冶炼有色金属的同时不得不熔炼出砷，在有色金属与砷分离时产生了各种含砷废水。含砷废水对生态环境的污染和危害巨大，为解决此类废水对生态环境造成的污染，化学沉淀法随之被广泛用于处理含砷废水。现阶段，一般采用石灰中和沉淀法、铁盐絮凝沉淀法、硫化沉淀法三种技术[1-4]来处理含砷废水。由于技术方法和药剂的不同，产生了不同类型的含砷污泥。丁嘉琪等[5]归纳总结了钙-砷型污泥、铁-砷型污泥、硫-砷型污泥的来源、组成特性及处置方式，但是都达不到很好的处理效果。

磷化铝被广泛用于粮食、种子、药材、烟草等物品的薰蒸杀虫、灭鼠，全国每年排放磷化铝残渣的量约为5万吨[6]，磷化铝残渣经过无害化处理后，磷化铝残渣中含有约70%的氢氧化铝[6]，具有回收和综合利用的价值[6-7]。如何将磷化铝处置残渣变害为利，也是危废行业研究的重要课题之一。

本着以废治废、综合利用的目的[8]，本文利用水蒸气、双氧水、磷化铝处置残渣、复合铁盐、石灰、水泥等药剂对含砷污泥进行稳定固化试验研究，实现了含砷污泥的稳定固化安全达标处置。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

含砷污泥来自某化肥厂，其浸出毒性见表1。磷化铝处置残渣来自某科技公司，石灰为市售石灰，水泥为市售425普通硅酸盐水泥。复合铁盐为工业级高效复合铁盐、双氧水(工业级)，硫酸(工业级)。水蒸气发生器为DZFZ-6KW全自动手提220V-0.4，搅拌机为JJ-5型水泥胶砂搅拌机。

表1 含砷污泥浸出毒性表

1.2 实验原理

首先，将含砷污泥进行加热熟化，使其充分溶解分散；然后，利用双氧水将含砷污泥中的As(Ⅲ)氧化为As(V)；再利用复合铁盐进行反应。磷化铝处置残渣中含有大量氢氧化铝及氢氧化钙，并含有少量磷酸盐。通过利用磷化铝处置残渣中的大量氢氧化铝、氢氧化钙和少量磷酸盐与As(V)进行反应：首先是As(V)离子与钙离子反应，生成砷酸钙沉淀下来；磷酸根能与砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)反应，生成高不溶性的络合物；再利用氢氧化铝在混凝过程中与钙离子发生反应生成钙铝络合物。生成的钙铝络合物被氢氧化铝矾花吸附而沉淀，再通过水泥将含砷污泥进行固化。

主要发生如下化学反应：

2 过程与讨论

2.1 水泥加入量对固化体中砷去除的影响

取含砷污泥 200 g，分别加入10,20,30,40,50,60，70,80，90,100 g 水泥，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机搅拌 30 min，倒入磨具，常温养护 7 d。检测固化体中砷的浸出质量浓度，结果见图1。

图1 水泥加入量对固化体中氟去除的影响

由图1可见，水泥的加入量对固化体中砷去除影响明显，随着水泥加入量的增加，固化体中砷浸出浓度也随之降低；当水泥加入量为 60 g 时，对固化体中砷的降解效率最高；之后，随着水泥量的增加，固化体中的砷去除效率变化很小。故水泥加入量选择 60 g。

2.2 磷化铝处置残渣加入量对固化体中砷去除的影响

取含砷污泥 200 g，分别加入50,100,150,200,250,300,350 g 磷化铝处置残渣，再分别加入水泥 60 g，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机搅拌 30 min，倒入磨具，常温养护 7 d。检测固化体中砷的浸出质量浓度，结果见图2。

图2 磷化铝处置残渣加入量对固化体中砷去除的影响

由图2可见，磷化铝处置残渣加入量对固化体中砷去除影响显著，随着磷化铝处置残渣加入量的增加，固化体中砷去除率也随之增加；当磷化铝处置残渣加入量为 200 g 时，固化体中砷去除率达到90%；之后，随着磷化铝处置残渣加入量的增加，固化体中砷去除率变化很小。故磷化铝处置残渣加入量选择为 200 g。

2.3 加热搅拌熟化时间对固化体中砷去除的影响

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化铝处置残渣，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机通入水蒸气加热熟化搅拌0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4 h，加入水泥 60 g，搅拌均匀倒入磨具，常温养护 7 d。检测固化体中砷的浸出质量浓度，结果见图3。

图3 加热搅拌熟化时间对固化体中砷去除的影响

由图3可见，加热搅拌熟化时间对固化体中砷去除影响显著，随着搅拌熟化时间的增加，固化体中砷去除率也随之增加；当加热搅拌熟化时间达到3h时，固化体中砷去除率达到93%；之后，随着加热搅拌熟化时间的增加，固化体中砷去除率变化很小。故选择加热搅拌熟化时间为 3 h。

2.4 复合铁盐加入量对固化体中砷去除的影响

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化铝处置残渣，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机通入水蒸气加热熟化搅拌 3 h，分别加入复合铁盐10，15,20,25,30,35,40 g 再加入水泥 60 g，搅拌均匀倒入磨具，常温养护 7 d。检测固化体中砷的浸出质量浓度，结果见图4。

图4 复合铁盐加入量对固化体中砷去除的影响

由图4可见，复合铁盐的加入对固化体中砷去除影响显著，随着复合铁盐量的增加，固化体中砷去除率也随之增加；当复合铁盐的加入量达到 30 g 时，固化体中砷去除率达到96%；之后，随着复合铁盐的加入量的增加，固化体中砷去除率基本不变。故选择复合铁盐加入量为 30 g。

2.5 双氧水加入量对固化体中砷去除的影响

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化铝处置残渣，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机通入水蒸气加热熟化搅拌 3 h，分别加入10,20,30,40,50,60,70,80 g 双氧水，再加入复合铁盐 30 g，加入水泥 60 g 搅拌均匀倒入磨具，常温养护 7 d。检测固化体中砷的浸出质量浓度，结果见表2。

表2 双氧水加入量对固化体中砷去除的影响

由表2可见，双氧水的加入对固化体中砷去除影响明显，随着双氧水量的增加，固化体中砷去除率也随之增加；当双氧水的加入量达到 30 g 时，固化体中砷去除率达到99.96%；之后，随着双氧水的加入量的增加，固化体中砷去除率基本不变。故选择双氧水加入量为 30 g。

2.6 pH值对固化体中砷去除的影响

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化铝处置残渣，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机通入水蒸气加热熟化搅拌 3 h，加入双氧水 30 g，再加入复合铁盐 30 g，加入水泥 60 g，利用石灰、硫酸调节固化体pH值分别为6,7,8,9,10,11,12，搅拌均匀倒入磨具，常温养护 7 d。检测固化体中砷的浸出质量浓度，结果见图5。

图5 pH值对固化体中砷去除的影响

由图5可知，随着固化体系pH值的逐渐升高，固化体中砷去除率也随之增加；当固化体系pH值达到10时，固化体中砷去除率达到99.96%；之后，随着固化体系pH值的增加，固化体中砷去除率基本不变。故选择固化体pH值范围为10～12。

2.7 养护时间对固化体中砷去除的影响

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化铝处置残渣，加入适量的水，打开水泥胶砂搅拌机通入水蒸气加热熟化搅拌 3 h，加入双氧水 30 g，再加入复合铁盐 30 g，加入水泥 60 g，利用石灰调节固化体pH值为10～12，搅拌均匀倒入磨具，分别常温养护3,5,7,9,11,13,15 d。检测固化体中砷的浸出质量浓度，结果见图6。

图6 养护时间对固化体中砷去除的影响

由图6可知，随着养护时间的增加，砷固化效率逐渐升高；7 d 后继续增加养护时间，砷固化效率基本不变。故选择固化稳定化体系的养护时间为 7 d。

3 结论

通过磷化铝处置残渣中廉价氢氧化钙、氢氧化铝、磷酸盐的利用，配合复合铁盐、双氧水、水蒸气加热熟化搅拌试验，发现其可以将含砷污泥实现稳定化、固化进行除砷，不仅节约了成本，还达到以废治废的目的。

1)当利用水蒸气进行加热熟化 3 h，双氧水加入量15%，磷化铝处置残渣加入量100%，复合铁盐加入量为15%，石灰调节pH值为10～12，水泥加入量为30%，养护时间 7 d 的条件下，含砷污泥中砷含量从 1280 mg/L 降至 0.56 mg/L,除砷率达99.956%。固化体中砷的浸出浓度低于 GB18598-2019《危险废物填埋污染控制标准》中砷浸出质量浓度(1.2 mg/L)的填埋限值，实现了含砷污泥的稳定化固化处置。

2)磷化铝处置残渣中廉价氢氧化钙的存在，节约了石灰的添加量，也节约了填埋库容。同时，氢氧化铝、磷酸盐的存在使磷酸根与砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)反应生成高不溶性的络合物，再利用氢氧化铝在混凝过程中与钙离子发生反应生成的钙铝络合物吸附共沉淀砷，从而达到固化砷的作用。

3)水蒸气加热熟化的作用是使含砷污泥充分分散糊化，使加入的双氧水更容易将砷(Ⅲ)氧化为砷(Ⅴ)，同时更利于后续铁盐与砷(Ⅴ)生成稳定的络合体，在铝盐的包裹中固化下来，实现砷的稳定化和固化。