两种双(8-羟基喹啉)基配位聚合物的合成、单晶结构和荧光性能

朱丽萍，官叶斌，袁国赞

(1.安庆师范大学化学化工学院，安徽 安庆 246011；2.安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243032)

具有荧光性能的金属-有机配合物由于在传感、检测、光化学、光电子器件等方面展示出潜在的应用前景，近年引起人们浓厚的研究兴趣[1-3]。研究表明荧光配合物自身可发光，具有孔洞结构的配合物还可通过包裹客体分子/离子来实现发光，这类发光材料具有可供选择金属离子丰富、有机组分可修饰性、结构可调性等优点[4]。此外，荧光配合物的晶态本质可提供精准的材料结构信息，便于研究材料的构效关系和发光机制，进而开展发光方面的应用研究[5]。

8-羟基喹啉及其衍生物是构建荧光金属有机配合物的一类功能型有机配体[6]。近年，本课题组[7-14]报道了一系列8-羟基喹啉基多核金属配合物，这些配合物具有结构可调性和荧光性能。研究表明：8-羟基喹啉骨架中的ON 螯合位点几乎可与所有类型的金属离子如主族金属、过渡金属和稀土金属离子进行螯合和桥连，通过金属离子的引入可有效增强配体的刚性、共平面性、π电子密度等，进而赋予8-羟基喹啉类金属配合物优良的荧光性能。值得一提的是，具有d10金属(如Zn2+和Cd2+等)的配合物对有机爆炸物、重金属、环境污染物、阴离子等展示出优良的荧光传感和检测性能。基于以上考虑，为增大8-羟基喹啉分子的共轭面，设计合成一种双(8-羟基喹啉)配体，进而与Zn2+和Cd2+组装得到两种结构新颖的配合物，利用X 射线单晶/粉末衍射表征两种配合物的结构和晶相纯度，研究其固体荧光性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂：2-甲基-8-羟基喹啉、对苯二甲醛、乙酸酐、吡啶(Py)、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、无水甲醇(MeOH)、碘化锌、碘化镉均为分析纯，购于上海国药集团化学试剂有限公司。

利用Bruker DMX-400核磁共振仪测试有机配体的1H NMR和13C NMR数据，在Finnigan LCQ质谱仪上测试电喷雾离子质谱(ESI-MS)，利用SMART APEXⅡ型X 射线单晶衍射仪测试两种配合物的单晶结构，利用DMAX2500型X射线粉末衍射仪表征两种配合物的晶相纯度，在LS 50B荧光光谱仪上测试配体和配合物的固体荧光性能，利用Nicolet Magna750红外光谱仪测试配合物的FTIR(KBr压片)数据。

1.2 双(8-羟基喹啉)配体H2L、配合物1和2的合成

配体H2L及配合物1和2的合成路线如图1。

图1 配体H2L及配合物1和2的合成路线Fig.1 Synthetic route of ligand H2L,complex 1 and 2

1.2.1 双(8-羟基喹啉)配体H2L的合成

将2-甲基-8-羟基喹啉(1.27 g，8 mmol)、对苯二甲醛(0.54 g，5 mmol)加入到25 mL 斜二口烧瓶中，氩气氛围加入醋酸酐(8.0 mL)，加热搅拌，保持80 ℃反应48 h。冷却至室温，过滤得到黄色固体，蒸馏水搅拌洗涤3 次，烘干得到中间产物(1.70 g，85%)。将得到的中间产物(1.00 g，2 mmol)置于50 mL 斜二口烧瓶中，加入30.0 mL 吡啶和8.0 mL 蒸馏水进行溶解，回流反应过夜。冷却至室温，减压蒸馏除去吡啶，蒸馏水搅拌洗涤3 次，过滤得到黄色粗产物，用氯仿进行重结晶，得到黄色目标有机配体H2L。产量：0.72 g，84.1%。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：7.5～7.6(m，7H)，7.7(d，J=8.0 Hz, 2H), 7.8～7.9(m，6H)，8.1(s，1H)，8.4(d，J=8.8 Hz，2H)；13C NMR(DMSO-d6，400 MHz)：153.8，153.4，138.6，137.2，136.9，134.3，128.8，128.2，128.1，127.5，121.5，118.0，111.6；ESI-MSm/z：417.15[M]+。

1.2.2 配合物1和2的合成

将H2L(13.8 mg，0.03 mmol)和CdI2(14.6 mg，0.04 mmol)置于8 mL的玻璃瓶中，依次加入DMF(3.0 mL)和蒸馏水(0.5 mL)，密封加热，保持60 ℃反应48 h后得到橙红色菱形块状晶体，倾液后用甲醇洗涤晶体，空气中干燥，得到金属配合物1。产量：18.2 mg，81.3%。FTIR(KBr压片)：3 434.1(s)，3 053.2(w)，2 922.1(w)，2 859.6(w)，2 544.3(w)，1 830.2(w)，1 645.8(s)，1 593.9(m)，1 546.8(m)，1 502.6(m)，1 438.6(s)，1 371.9(m)，1 337.1(s)，1 283.8(m)，1 201.1(w)，1 166.3(w)，1 101.0(s)，1 060.1(m)，969.3(w)，882.6(w)，837.9(w)，746.1(m)，670.3(m)，601.4(w)，476.2(m)。

将H2L(4.6 mg，0.01 mmol)和ZnI2(3.2 mg，0.01 mmol)置于8 mL 的玻璃瓶中，依次加入DMSO(1.5 mL)和蒸馏水(0.3 mL)，密封加热，保持60 ℃反应24 h 后析出亮黄色菱形块状晶体，用甲醇洗涤，空气中干燥，得到金属配合物2。产量：4.1 mg，43.2%。FTIR(KBr压片)：3 431.3(s)，3 034.9(w)，3 001.2(w)，2 920.7(w)，1 627.3(w)，1 597.8(w)，1 550.7(w)，1 503.3(w)，1 443.7(m)，1 424.8 (w)，1 382.8 (s)，1 327.5(w)，1 269.5(w)，1 191.9(m)，1 100.6(s)，1 069.1(s)，1 017.3(m)，954.7(w)，876.7(w)，829.9(w),743.8(w)，725.0(w)，644.1(w)，609.2(m)，537.2(w)，505.9(w)，476.5(w)。

2 结果与讨论

2.1 H2L的核磁共振谱分析

图2(a)为配体H2L 的1H NMR。由图2(a)可知，谱图积分后显示合计18 个氢，对应配体中芳香环和双键上的氢。其中：δ=7.5～7.6处的峰分别对应苯环上1号、双键上3号和喹琳环上8号的H；δ=7.7处含有2个H的峰，对应喹啉环上的4 号H；δ=7.8～7.9 处的峰是双键上2 号、喹啉环上6 号和7 号H；δ=8.4 处含有2 个H 的峰，对应喹啉环上的5 号H。1H NMR 显示信号与目标产物的结构大致相匹配。图2(b)为配体H2L 的13C NMR。图2(b)中显示出13 个化学位移不同的峰，其对应配体H2L 分子中13 种化学环境的碳原子。通过1H NMR和13C NMR分析确定了配体H2L的精确结构。

图2 配体H2L的核磁共振谱Fig.2 NMR spectra of ligand H2L

2.2 两种配合物的单晶X射线结构分析

配体H2L分别与CdI2及ZnI2发生溶剂热反应，获得配合物1，2。采用X射线单晶衍射仪测试两种配合物的单晶结构，晶体参数如表1。分析表1可知，配合物1结晶在三斜晶系，属于P-1空间群，其不对称单元中包含2个Cd(II)离子、3/2个配体L、1个配位I-和2个配位的DMF分子。单晶结构如图3。

图3 配合物1的X射线单晶结构Fig.3 X ray single crystal structure of complex 1

如图3(a)所示，配合物1的基本构建单元由双核结构Cd2L3组成，两个镉中心Cd1-Cd2 的距离是3.533×10-10(2) m。双核结构中Cd1 是五配位，分别与两个配体L中的2个O原子和1个N原子、DMF分子中的O 原子和I-发生配位，形成三角双锥配位构型；双核结构中Cd2 是六配位的，分别与3 个配体L和1 个DMF 分子中的4 个O 原子和2 个N 原子发生配位，形成八面体配位构型。有趣的是，两个相同的双核构建单元通过金属Cd(II)和配体L 的配位作用组装成一种环状结构，环状结构中配体L 发生了一定的扭曲，配体L 中的两个喹啉环之间的二面角是46.9°，相邻的环状结构进一步被共平面的配体L 连接成一维链状结构(图3(b))，说明配合物1 是一种由双核结构单元构建的配位聚合物。

分析表1还可看出，配合物2同样结晶在三斜晶系中的P-1 空间群(a=7.875×10-10(7) m,b=9.150×10-10(8) m,c=11.788×10-10(10) m)。配合物2 中只有一种结晶学独立的Zn(II)离子，Zn(II)中心是五配位的三角双锥配位构型，其分别与两个配体L 中的2 个O 原子和1 个N 原子、DMSO 分子中的O 原子和I-发生配位(Zn O 键长2.001(3)～2.181×10-10(3) m；Zn O 键长2.206×10-10(4) m；Zn I 键长2.582×10-10(2)m)。两个相同的Zn(II)离子被两个配体L中的2个酚氧原子桥联成双核构建单元Zn2L2(图4(a))，两个锌中心Zn1-Zn1的距离是3.366×10-10(3)m，配合物2中有机配体在配位过程中是完全去质子的，整个L分子呈大共轭的共平面结构。双核构建单元Zn2L2中的两个L分子是共平面的且与Zn2O2四元环面间呈现较小二面角(14.0°)。如图4(b)所示，金属Zn(II)离子与配体L间的配位作用将相邻的双核构建单元连接成一维链状结构。总之，配合物2是呈电中性的链状配位聚合物。

表1 配合物1和2的晶体参数Tab.1 Crystal data of complex 1 and 2

图4 配合物2的X射线单晶结构Fig.4 X ray single crystal structure of complex 2

2.3 两种配合物的X射线粉末衍射分析

为验证两种配合物样品是否与其单晶具有相同的晶相结构，对配合物1 和2 进行PXRD 测试，根据X 射线单晶衍射数据拟合出相应的PXRD 图，将其与对应的测试值进行比对，结果如图5。由图5可知：配合物1和2的PXRD实验图与拟合图吻合度较高，证明量化制备的样品与配合物的单晶结构一致，且是单一的纯相；实验图与拟合图的部分峰强度不同，这是由粉末样品的择优取向引起的。

图5 配合物1和2的PXRD图Fig.5 PXRD patterns of complex 1 and 2

2.4 H2L和两种配合物的荧光性能

室温条件下，配体H2L、配合物1 和2 的固体荧光光谱如图6。由图6 可看出：选择380 nm 作为激发波长时，自由配体H2L 在495 nm 处显示出较强的发射峰，这是由于柔性配体H2L 内部的π→π 和n→π 出现电子转移；选择与配体相同的激发波长时，配合物1 和2 分别在580，568 nm 处出现最大发射峰，与配体的最大发射峰相比，两种配合物的发射峰发生了不同程度的红移。这归于以下原因：二价金属的引入有效增强了配体的刚性，降低了由于振动运动导致的能量损失；配位五元环(MONC2)的形成增大了配体的共轭性，相应降低了配体π 和π*分子轨道之间的能量差[15-16]；此外，配合物1 和2 中金属离子、链状结构及超分子结构的不同导致其发射波长差异明显。

图6 配体H2L、配合物1和2的固体荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of ligands H2L,complex 1 and 2 in the solid state

3 结论

1) 以2-甲基-8-羟基喹啉为原料，通过缩合反应和水解反应合成出一种双(8-羟基喹啉)类有机配体H2L，通过1H NMR、13C NMR和ESI-MS可精确表征其分子结构。

2)将有机配体H2L 分别与CdI和ZnI组装得到两种配合物1 和2，X 射线单晶结构分析表明配合物1 和2具有不同构建单元和一维链状结构。

3)配合物1 和2 相对自由配体具有红移的发射波长，红移程度的差异可归因于金属离子、链状结构及超分子结构的不同。