汽车用改性聚丙烯材料散发性TVOC超差分析及改进

蓝先　许立　江上洋　宋文强

摘 要：通过分析改性聚丙烯（PP）的TVOC组成及产生原因，开展改性PP散发测试TVOC超差案例分析和PP-T20材料散发特性、改进方案分析以及试验验证，得到符合汽车主机厂汽车内饰用改性PP材料散发性中TVOC要求的汽车用改性PP材料，并总结出通过提高真空度水平、提高后处理烘烤温度和延长后处理的烘烤时间能够显著降低了TVOC水平的结论。

关键词：改性聚丙烯（PP） TVOC超差 真空脱挥 烘烤后处理

1 引言

随着汽车在中国家庭的快速普及，国人对汽车环保越来越重视，其中车内气味因为对人体健康的危害成为大家首要关注的问题。有研究表明，车内挥发性有机物会引起皮肤，呼吸道以及神经系统方面的疾病[1-2]。聚丙烯（PP）改性材料以其良好的综合性能，在汽车内外饰件及结构功能件方面应用广泛，成为车用塑料中应用最大的品种，平均单车用量将近50kg，占车用改性塑料的48%[3]。车用改性PP的散发性控制对于改善车内空气质量具有重要的意义，国内合资品牌和自主品牌都已经建立关于车内散发的管控要求，而散发性中的TVOC指标对汽车内气味的控制有着密切的关系，TVOC指标超差则汽车内气味等级就会变差，因而控制改性PP的散发性中的TVOC指标显得尤为重要。

2 改性PP的TVOC组成及产生原因

汽车PP塑料内饰件产生对人体有害的挥发性物质主要由以下几个方面造成[4-6]：1、原材料PP在聚合过程中产生的单体和齐聚物，和聚合过程添加的溶剂（譬如己烷、乙醇）;2、合成过程中使用的催化剂，例如加入过氧化物后产生的挥发性有机物;3、PP改性时，受热熔融挤出发生降解，产生的低分子有机物（譬如直链烷烃、醛酮类化合物）;4填料组分中的滑石粉，含有金属杂质，在改性过程中催化PP和抗氧剂、偶联剂降解产生对人体有害的挥发性物质。从表1可以看到，对于车用聚丙烯材料，其中TVOC主要是烷烃混合物，其中以C6-C16的长链烷烃的含量居多。

3 改性PP散发测试TVOC超差案例分析

3.1 案例分析

我司某新車型项目，准备采用某改性塑料厂的PP-T20材料制备汽车内饰件。在新材料工程认可材料测试阶段，PP-T20散发项目VOC测试中，三醛五苯测试结果合格，而TVOC测试不合格。结果如下表2：

经咨询三方测试机构，得到答复对TVOC测试过程中，某单项物质的峰面积超过甲苯校准曲线的线性范围，超出测试量程，报告给出的结果TVOC值是半定量结果。因为无法评估此PP-T20料是否可以应用于项目中，所以对测试流程重新进行评估。

3.2 TVOC检测

将PP粒子4kg，在280℃注塑成标准样块，依据《HJ/T400-2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》选择柱长50～60m、内径0.20～0.32mm、膜厚0.2～1.0μm的毛细管柱。初温50℃保持10min，扫描范围35～350u，电子轰击能量70eV，选取10ng/μl、50ng/μl、100ng/μl、200ng/μl、500ng/μl、1000ng/μl、2000ng/μl浓度的标液制作校准曲线标准管。用热脱附气相色谱质谱联用法分析标准系列，以目标组分的质量为横坐标，以扣除空白相应后的特征质量离子峰面积为纵坐标，绘制校准曲线。PP-T20的特征质量离子峰分布图如下表3，各特征峰的面积之和就是试样的TVOC测试值。

表3中，红框对应的色谱图峰测试结果为6028 ng/μl。

用标样甲苯对特征峰进行标定，由于特征峰超过了甲苯上限2000ng/μl，目标对象的峰面积是通过甲苯线性方程评估得出。所以测试报告中的TVOC结果，是一个半定量的测试值，在本案例中，三方测试机构答复，TVOC是一个评估值，并不是一个准确值。

但通过线性方程的线性度，可以预估样品TVOC的测试结果16273，真实值范围如下：

下限：16273*0.999=16256.7

上限：16273*[1+（1-0.999）]=16289.3

经对比企业的内控TVOC的限值，案例中PP-T20的TVOC的真实值范围超出限值要求，且单一挥发组分物质含量过高属于异常情况，必须进行整改。

4 PP-T20料散发特性、改进方案分析和试验验证

4.1 PP-T20材料的散发特性来源及改进方案分析

聚丙烯散发性中TVOC的产生过程涵盖了PP材料从聚合、存储、改性到制品制备的全过程，各个环节都有可能生成小分子物质，学界和改性塑料厂为此进行了大量的研究试验，目前改善途径主要有以下方面[7]：

4.1.1 改善TVOC产生

a）氢调法合成的PP材料。PP合成工艺中另一种工艺过氧化物降解合成PP材料，过氧化物不可能100%反应掉，残留的过氧化物气味大且对聚丙烯分子量产生不利影响。刘凯[8]等人，对比过氧化物降解法和氢调法合成PP的散发性能，结论是氢调法合成PP材料TVOC明显优于过氧化物降解法合成PP材料。余鹏[9]等人，用加氢法生产的PP为基体原料制备汽车内饰件，避免了过氧化物降解法生产的PP树脂体系中残留过氧化物导致VOC过高的问题，显著降低了材料的VOC释放。

b）低气味的助剂。PP材料耐刮擦性能较差，应用在仪表板、门板等内饰零件时，容易划伤，影响美观。因此需要在PP中添加耐刮擦剂，同时为了改善抗刮擦剂在PP中的分散性，耐刮擦改性剂中往往需要加入PE蜡，PP蜡作为分散载体，从而大大增加了PP材料的TVOC。屈国梁等[10]采用低分子量PP作为耐刮擦剂的分散载体，利用低分子量PP的润滑性及与PP优良的相容性，制备出一种低气味、高分散的PP耐刮擦助剂母粒产品。

4.1.2 改善TVOC的传播

a）添加多孔吸附物质。目前主要用到的多孔物质包括活性炭、多孔氧化铝和硅藻土等，多孔物质加入可以有效降低低分子的有机挥发性。黄险波等[6]通过车用聚丙烯材料TVOC进行定性分析，成功通过添加高吸附效率的多孔材料M2作为吸附剂来降低TVOC的释放量。

b）脱挥处理。利用脱挥设备对PP材料进行脱挥处理，可以有效减少PP材料中的小分子物质含量。李峰等[11]分别研究了自然脱挥、真空脱挥对PP树脂中VOC含量的影响。研究结果表明，自然脱挥和真空脱挥均可降低PP树脂中的VOC含量，但真空脱挥效果优于自然脱挥。

c）烘烤后处理。烘烤降低PP材料TVOC的原理是，PP树脂随着温度的升高，逐渐释放出多种的VOC，其中绝大部分是长碳链的烷烃，其它为醛、酮、醇等小分子物质。康鹏[12]等人的研究了不同牌号PP树脂不同温度下TVOC的释放量，结果表明随温度升高，TVOC的释放量增大，随加热时间的增加，TVOC释放量缓慢增加，并在一定时间后趋于稳定。

4.2 设计改进方案

对以上的改善方案进行综合评估，项目案例使用的是过氧化物降解法合成的PP料，重新调整为氢调法合成的PP料，以及使用低散发类的助剂，会导致项目验证周期长，不满足项目时间节点要求，暂不考虑。

添加多孔吸附物质吸附挥发小分子的方法，强烈依赖吸附剂孔径和小分子物质尺寸匹配，吸附物质孔径过小，分子量较大的挥发物质不能进入吸附材料孔径;吸附物质孔径过大，孔穴对分子的捕捉能力减弱;同时随着温度的升高，小分子物质容易从吸附剂中脱附[13-14]，添加吸附物质方案暂不考虑。

综合上述因素，本案例优先选择脱挥处理和烘烤后处理作为改善其TVOC的方案。

4.3 试验验证

1）样品

4kg PP-T20注塑样品（注塑温度280℃）

2）方法

依据2.2条款执行。

3）测试及验证

评估选择后的改进方案如表5所示。

对加工工艺改进后的PP复合材料送第三方测试机构进行VOC测试，结果如表6所示。

从测试结果看，PP复合材料的TVOC值降低了50%以上，同时改进前检出的甲苯基本不变，乙苯出现下降，无法检出，目标达成。

5 结论

车用改性PP材料在进行散发检测时，TVOC测试结果经常出现超线性问题。测试结果真实值分布于检出值×线性度和检出值×[1+（1-线性度）]之间，通过和控制限值对比，评估样品是否超出控制限值的要求。

某量产车型用内饰PP材料TVOC超差，通过提高真空度水平，提高后处理烘烤温度、延长后处理的烘烤时间，显著降低了TVOC水平。

参考文献：

[1]尤可为，葛蕴珊，冯波，钱一欣，刘伟，赵寿堂，胡玢，宁占武.轿车内微环境空气污染状况的实验研究[J].北京理工大学学报，2008，28（4）：310-318.

[2]XIANG Q，XANTHOS M，PATEL S H，et al.Comparison of volatile emissions and structural changes of melt reprocessed polypropylene resins [J].Adv Polym Tech，2002，21（4）：235-242.

[3]唐堯.改性塑料行业发展特征及其在汽车行业中的应用[J].国外塑料，2011，29（1）：43-45.

[4]崔伟，陶蓉，李瑞海.固相微萃取-色谱-质谱分析聚丙烯产生的挥发性气体[J].塑料，2010，39（1）：129-131.

[5]康鹏，金滟，蔡涛.聚丙烯中挥发性有机物释放行为的研究[J].合成树脂基塑料，2010，27（1）：60-63.

[6]黄险波，李健军，杨波，蔡彤旻，宁凯军，李永华，黄达，罗忠富.车用低TVOC聚丙烯材料的制备[J]塑料工业，2011，39（12）：113-115.

[7]LUYT A S，MOLEFI J A，WKRUMP H.Thermal，mechanical and electrical properties of copper powder filled lou-density and linear low-density polyethylene composites[J].Polym Degrad Stab，2006，91（7）：1629-1636.

[8]刘凯，崔恩有，黄家齐，程健.一种高强度低气味低VOC聚丙烯复合材料的研究[J]研究与开发，2015.10：28-32.

[9]余鹏，郝源增，郝建鑫.汽车内饰件用低VOC聚丙烯复合材料的制备及性能研究[J].精细石油化工进展，2009，12（10）：24-26.

[10]屈国梁，俞恒杰，张鹰，张祥福，周文.一种低气味、高分散耐划擦助剂母粒及其制备方法.104774375[P].2015-07-15.

[11]李峰，康鹏，金滟.加工技术对聚丙烯中VOC含量的影响[J].合成树脂及塑料，2013，30（3）：55-58.

[12]康鹏，金滟，蔡涛.聚丙烯中挥发性有机物释放行为的研究[J]. 合成树脂及塑料，2010，27（1）：60-64.

[13]杨燕，李永华，罗忠富.聚丙烯复合材料气味吸附剂的研究[J].合成材料老化与应用，2012，41（3）：30-33.

[14]罗忠富，杨波，李永华，丁超，陈延安.多孔材料对车用聚丙烯材料VOC问题的改善[J].环境技术，2010（6）：42-46.