基于Mo@FePS3上的氮还原热力学性能研究

刘帅帅，吴 静，黄秋艳，陈凤翔，肖蓓蓓

(江苏科技大学 能源与动力工程学院，镇江212100)

氨与人类的生产生活密切相关，广泛应用于肥料、纤维、药品、燃料等方面，是重要的化工原材料[1].此外，氨的燃烧产物是氮气和水，绿色无污染，因此可作为清洁能源使用[2-5].人类社会对氨的需求量十分巨大，然而目前合成氨主要有生物固氮法、哈伯-博世法、电化学催化法3种方式.其中，生物固氮法是由固氮菌在自然条件下进行的，不需要人为附加条件，但其应用和发展受到超低反应速率的限制.现代工业上合成氨主要依赖传统的哈伯-博世法，尽管这种方法已经发展了100多年，但仍然需要高温(300～500 ℃)和高压(150～300 atm)的工况条件[6]，由此产生的能源消耗约占全球能源消耗的1.4%[7].此外，化石燃料的燃烧伴随着大量二氧化碳等副产物的生成，加剧了全球的温室效应，导致环境进一步恶化.相较之下，电催化法合成氨可在常温常压下进行，原料水和氮气丰富且便于收集[8]，生产过程更加绿色环保，是一种环境友好型的固氮方法.然而电催化合成氨却受到反应活化能的限制，导致生产效率低下，难以满足生产生活需求.因此，开发高效、耐用的电催化剂来提高生产效率是很有必要的.

二维材料因其具有独特的层状结构以及优异的电化学性能而备受关注，例如石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、氮化硼等.关于三元层状二维材料MPX3[9](MPX3, M = Fe, Ni, Mn, Co, Zn, Cd等，X = S或Se)的研究历史可追溯到19世纪末，最早由Friedel和Ferrand等人合成出来.由于其具有独特的本征磁学性能，近年来MPX3又重新进入人们的视野，目前广泛采用化学气相沉积法合成了高质量的MPX3样品[10].FePS3作为MPX3的一个典型代表，被广泛应用于电催化领域.文献[11]合成了FePS3纳米薄片与氮化物络合的2D/2D异质结复合材料，作为一种高性能的钠存储阳极材料.文献[12]合成的FePS3三元纳米片在碱性条件下具有优异的析氧反应活性.此外，文献[13]的研究指出FePS3化合物可在宽pH范围内促进析氢反应.除此之外，文献[14]在联氨溶液中通过块体剥离的方法获得了单分子层FePS3纳米片，并表明了其光催化H2生成速率比对应的块体高3倍.已有的研究结果表明析氢反应催化剂同样可应用于电化学固氮.在此基础上，对FePS3的氮还原性能倍感兴趣.

文中利用密度泛函原理计算，探索了钼修饰的FePS3纳米材料作为氮还原合成氨电催化剂的潜力.计算结果表明，在酶促机制下，钼锚定在FePS3的表面展示出杰出的催化活性，起始电势为0.61 V.这些数据从理论上预测了电催化剂具有优异的固氮性能，并为实验上开辟了一条新的途径.因此，单个钼原子装饰的FePS3纳米片是一种很有潜力的高效氮还原电催化剂.

1 计算方法与模型建立

所有计算均在基于密度泛函理论(DFT)的DMol3软件包中实现[15-16].选用GGA-PBE泛函作为交换关联函数[17]，使用自旋极化且用DFT半核赝势(DSPP)作近似处理，对过渡金属原子进行一定的相对论校正.选用DNP(极化函数增广的双数值原子轨道)函数为基组.拖尾效应为0.01 Ha(1 Ha=27.21 eV)以促进结果收敛.在几何结构优化过程中，能量、最大力和最大位移的收敛精度分别为1.0×10-5Ha，0.002 Ha/Å和0.005 Å.所有计算均使用水溶液溶剂化模型[18](水的介电常数设置为78.54).此外，还对结构设置了20 Å的真空层，以防止z方向结构层与层之间的相互作用.图1为单个金属钼原子锚定在单层FePS3纳米片上几何优化后的结构示意.

图1 单个金属钼原子锚定在FePS3表面的结构示意

氮还原中间产物的吸附能可表示为：

Eads=Esys-Ecat-EM

(1)

式中：Eads、Esys、Ecat、EM分别代表吸附能、吸附系统、催化剂和中间产物的总能量.在氨气(NH3)的电化学合成反应(N2+6H++6e-→2NH3)中涉及到6次质子耦合电子转移的过程.根据文献[19]的标准氢电极模型，计算了每一步基元反应的吉布斯自由能的变化(ΔG)，在此情况下氢质电子对的化学势等于标准状态(298 K, 1 atm)下氢气的一半.吉布斯自由能变化为：

ΔG=ΔE+ΔZPE-TΔS+ΔGU+ΔGpH

(2)

式中：ΔE为DFT计算得到的吸附系统总能量；ΔZPE和ΔS分别为零点振动能和熵变(T=298.15 K)，二者是由振动频率计算得到.为了减少计算量文中利用体系的相似性，用一组标准修正值对所有体系进行了自由能修正.ΔGU是ΔG的应用电极电势，ΔGpH为自由能的pH修正, 通过公式ΔGpH=2.303×kBT×pH得到，其中kB是玻尔兹曼常数，pH=0.当计算结果ΔG<0时，说明此基元反应是放热的，反之亦然.

2 氮还原的3种反应机制

根据已有的研究指出氮还原反应存在3种典型的反应机理，即远端机制(Distal)，交替机制(Alternating)，酶促机制(Enzymatic)，如图2[20-22].一般而言，对于end-on(即“端吸”)吸附的氮气分子，通过远端或交替途径将其还原为氨气分子，其中在远端路径中，电子对连续攻击距离催化剂表面最远的氮原子，释放出氨气分子，随后攻击第二个氮原子，生成另一个氨气分子；在交替路径中，氢化步骤在催化剂表面的两个氮原子之间交替进行.对于side-on(即“侧吸”)吸附的氮气分子，可以通过酶促机制还原为氨气，在这个过程中，两个氮原子通过质子—电子对交替在催化剂表面氢化并释放出第一个氨气分子，然后生成第二个.

图2 氮还原的3种反应路径示意

3 数据分析与结果讨论

为了表征Mo修饰FePS3纳米片的氮气还原的电催化性能，因此文中建立两种计算模型，(a)为Mo吸附在FePS3纳米片表面以及(b)为Mo取代FePS3纳米片表面的一个硫原子，分别命名为Moads/FePS3以及Mosub/FePS3.对于这两种模型，Mosub/FePS3需要外界提供4.37 eV的能量形成S空位，进而进行Mo原子的取代；而Moads/FePS3中Mo原子的吸附释放3.35 eV的能量，所以吸附过程更易进行.接着，为了检验单个Mo原子在两种计算模型中的稳定性，计算了Mo在两种计算模型中的结合能Eb，其对应的数值分别为-3.35 eV和-4.29 eV.由结合能数值可知，Mo与周围形成强化学键，有效稳定了单原子Mo在基底的分布.此外，给出了Mo原子与FePS3成键时的键长.在Moads/FePS3模型中，Mo原子与周围原子成键时，两个Mo-S键分别为2.182 Å和2.259 Å，Mo-Fe键为2.946 Å，Mo-P键为2.215 Å.在Mosub/FePS3模型中, 两个Mo-Fe键均为2.309 Å，Mo-P键长为2.393 Å，间接说明了Mo与基底之间的强相互作用.各中间产物吸附在催化剂体系中的吸附能在表1中给出，其中负值表示该吸附行为是放热的，催化剂具有捕获吸附质的能力；而正值表明吸附行为需要外界能量输入.

表1 NRR中间产物的吸附能

根据吸附能的数值可知不同Mo的修饰将有效改变中间产物在催化剂中的吸附能力.一般而言，Moads/FePS3吸附能力要强于Mosub/FePS3.但是存在一些特殊情况，如远端机制中的*NH，交替机制中的*HNNH，*H2NNH，*H3NNH2以及酶促机制中的*H2NNH2，*H3NNH2.表中的吸附能表明催化剂能够有效吸附氮气并且强有力抓捕中间产物，有利于质子化的进行[23-24].为了更好地了解氮气还原过程中中间产物的吸附状态，列出了氮还原反应中间体吸附状态的结构示意图，如图3.其中PDS表示势能控制步骤.

图3 氮还原反应中间产物在FePS3表面的吸附构型

为了表征其具体的催化性能，根据计算氢电极模型，绘制自由能曲线，如图4.其基元步骤的自由能变化在表2中给出，表中，ΔG为自由能变化，Ri代表第i个质子化的基本步骤.在Moads/FePS3体系中，3种氮还原反应机制的自由能曲线如图4(a)，对于远端机制，由于氮气与Moads/FePS3之间较强的吸附作用，氮气首先吸附在Moads/FePS3表面，自由能下降了0.52 eV.紧接着氮气的第一步质子化需要克服0.73 eV的能量势垒(势垒是指相邻两个基元反应的吉布斯自由能的差值，下同)，其后的基元反应，吉布斯自由能变化呈下降趋势.对于交替机制，吸附氮气的第一步、第二步和第五步质子化分别需要克服0.73、0.22、0.22 eV的能量势垒.其余的基元反应呈现放热趋势.和远端机制一样，势能决定步骤坐落在氮气的第一步质子化，即*N2+(H++e-)→*NNH，其对应的过电势为0.73 V.对于酶促机制，首先氮气吸附到Moads/FePS3表面并释放0.2eV的能量，随后吸附氮气的第一步和第五步质子化作用分别需要克服0.47、0.61 eV的能量势垒，其余基元反应呈现放热趋势.因为0.61 eV>0.47 eV，所以其势能控制步骤出现在氮气的第五步质子化中，即H2NNH2*+(H++e-)→ H3NNH2*，其对应的过电势为0.61 V.通过比较可知，相较于远端和交替机制，发生在Moads/FePS3表面的氮还原反应通过酶的途径表现出更高的活性，过电势为0.61V.在Mosub/FePS3体系中，3种氮还原反应机制的自由能曲线如图4(b)，对于远端机制，首先氮气的吸附自由能值为-0.51 eV，有利于其后氮还原反应的进行，其次氮气的第一步质子化需要克服0.86 eV的能量势垒，其后的基元反应呈现放热趋势，不需要外界的能量输入.对于交替机制，吸附氮气的第一步和第二步质子化分别需要克服0.86 eV和0.03 eV的能量势垒，其后的基元反应呈现放热趋势.同远端机制一样，势能决定步骤坐落在氮气的第一步质子化，即*N2+(H++e-)→*NNH，其对应的过电势为0.86 V.对于酶促机制，氮气的第一步和第五步质子化分别需要克服0.64 eV和0.37 eV的能量势垒，其余的基元反应吉布斯自由能变化呈现放热趋势，因为0.64 eV>0.37 eV，所以势能决定步骤本应位于氮气的第一步质子化.

表2 电势为0时，各热力体系的自由能

图4 Mo基体系在0和极限电势下的热力学系统自由能曲线

但遗憾的是，酶促机制由于过弱的氮气吸附而不可进行，主要是由于氮气的side-on 吸附自由能值为0，吸附几乎不可能发生，因此无法保证固氮反应按照酶促机制进行.所以，发生在Mosub/FePS3表面的氮还原反应只能通过远端或交替机制进行，过电势为0.86 V.值得注意的是，虽然在两个体系中第二个氨气的释放均需要克服1.25 eV的能量，但生成的*NH3会进一步质子化形成NH4+，在溶液的帮助下很容易解吸.所以，在氮还原反应过程中，*NH3的释放将不会是障碍.然而，在电催化剂性能的评判标准中，过电势越低，意味着电催化剂性能越好，因此，相较于Mosub/FePS3纳米片，Moads/FePS3纳米片表现出较优的电催化性能(0.61 V<0.86 V).相比于商业氮还原的电催化材料Ru(其过电势约在1.08 V)[25-27]，Moads/FePS3纳米片可作为商用电极的替代材料.

4 结论

(1)通过对氮还原反应中间体的吸附能和吉布斯自由能的分析，表明Mo吸附在FePS3表面表现出优异的氮还原反应活性，过电势为0.61 V.

(2)Mo吸附在FePS3表面是潜在的商用Ru的替代品.