炉内氧分压对竹炭结构及吸附性能的影响*

王文浩

(安徽机电职业技术学院 安徽芜湖 241000)

由于竹炭存在特殊的多孔结构，在环境保护、保健、医药、高新技术等领域有着潜在和广阔的应用前景[1]。炭化温度和炭化时间是两个重要的工艺参数[2-3]。但还必须控制炉内的氧气含量，形成缺氧的高温热解环境而防止竹炭自燃，使竹材在平衡氧分压(中性)或还原性高温气氛中炭化[4]。文献[4-6]研究了炉内氧分压对得炭率和结构的影响；发现随着炉内氧分压增加其得炭率下降、微孔的孔径变大。竹炭由于具有发达的孔隙结构和较大的比表面积而具有较强的吸附性能，常常被用来对污水和有害气体的净化[7-8]。然而氧含量对竹炭吸附性能的影响鲜有报道。文章通过调节进入炉内的氮气和空气流量，并采用传感器实时测定并控制炉内氧分压，研究炉内氧含量对竹材炭化后的结构及吸附性能的影响，为竹材炭化和应用提供理论依据。

1材料、设备与方法

1.1材料

竹材选用江苏溧阳市横涧乡南山竹海竹龄为4年的毛竹，取样部位离根部1m左右，试样制成100mm×35mm的长方体状。试样在120℃烘干2h后备用，每组试样取竹材300克左右。

1.2设备及试验方法

(1)热重分析。运用热重分析仪(NETZSCH STA 409PC/PG)对竹材炭化过程进行分析，升温速率为10K/min，结束温度为1300oC。

(2)竹材炭化试验设备。竹材炭化试验设备由加热系统坩埚电阻炉(W=7.5kW，t=1000℃)、控温系统(KSJ12-12)和氧气含量控制系统组成，见图1。按照图2炭化工艺进行，最终炭化温度为900℃，升温保温时间为90min，通过调节氮气和空气的比例，使不同炉次的炉内氧分压PO2分别为2.938×103、3.910×10-4、1.428×10-7、4.851×10-12和7.314×10-14进行炭化。

图1 竹材炭化试验设备

(3)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet380)分析。采用溴化钾压片法制备试样。将大约1～2mg的微量竹炭粉末放入研钵，再加入约200mg的光谱纯(KBr)混合研磨至粉末状，粒度尽量小于红外光波长，以避免产生色散。研磨完成后将试样烘干，用压片机把试样压成0.5mm薄片。

(4)竹炭对硝基苯酚的吸附特性。竹炭研磨粒径200目，硝基苯酚的溶液浓度可以用吸光度很好的表示出来。用紫外可见分光光度计(uv-2450)测出对硝基苯酚的最大吸收波长λ为316nm。吸附剂浓度600mg/L，室温下，将装有试样的锥形瓶放入水浴恒温振荡器(SHZ-A)，138r/min振荡3h。每隔0.5h取一个试样测量其吸光度求出竹炭的吸附量，直到达到吸附平衡。根据吸附量的方程式，测定吸光度并求出吸附量的值：

(1)

式(1)中,Q为吸附量，V为吸附剂的体积，Co和Ce分别为吸附剂的初始浓度和平衡浓度，m为竹炭重(g)。

2结果与分析

2.1热重分析

图2 竹材炭化升温工艺曲线[6]

由图3热重曲线可以看出，25～225℃有一个比较平缓的失重台阶，而225～380℃有一个非常陡的失重，说明此时发生剧烈的分解反应，释放出大量的气体；在380～450℃有一个平缓的失重过程，而450～1300℃质量已经接近平稳。整体的质量变化为-74.66%。DSC曲线上，在380℃和450℃附近有2个很明显的吸热峰，其面积分别是31.13J/g和103.1J/g。从热重曲线上可以看出，竹材的炭化过程经历了四个阶段，即干燥阶段、预炭化阶段、炭化阶段和煅烧阶段。在300℃之前，是竹材的干燥阶段，主要是竹材中的吸附水受热蒸发溢出，这一阶段失重比较平缓，没有发生化学变化。300～350℃是竹炭的预炭化阶段。这一阶段竹材的失重速率变快，并且DSC曲线中有一个吸热峰，说明此时发生了吸热的分解反应。此时竹材中不稳定的纤维素与半纤维素中的环状结构和链状结构被破坏，产生大量一氧化碳、二氧化碳和少量的醋酸。在350～450℃，失重速率较大，这一阶段的DSC曲线中也有一个吸热峰，而且面积更大，表明分解反应更加剧烈而进入炭化阶段；此时纤维素和半纤维素持续分解，木质素也开始分解，产生大量气体和分解产物，主要有一氧化碳、二氧化碳、醋酸、竹焦油、甲醇等。之后进入煅烧阶段，此阶段热重曲线平稳，基本不发生化学反应，只是排出了竹炭中剩余的挥发物质。竹炭的分析竹材的热重曲线可以了解竹炭在炭化过程中的各个阶段发生的变化和反应，达到提高生产效率和产品质量的目的。根据热重分析，决定文章的最终炭化温度为900℃。

温度(oC)图3 竹材的热重分析

2.2傅立叶变换红外光谱

竹炭的主要成分为C、H、O三种元素，另外还有少量N和金属元素。所以竹炭的红外光谱所反映的主要是C、H、O三种元素的振动[9]。如光谱图所示，试样在3400～3500cm-1处都有振动，这是分子间氢键O-H伸缩振动，见图4。除氧分压为4.851×10-12Pa以外，其它试样在1000～1200cm-1之间都有较宽的峰，这是C-O伸缩振动。此外，除氧分压为4.851×10-12Pa以外，发生的C=C伸缩振动说明含有烯烃；氧分压为3.910×10-4Pa和7.314×10-14Pa的试样有C=C骨架振动，说明含有芳烃。氧分压为7.314×10-14Pa，在2922cm-1处有振动，表明含有饱和的C-H伸缩振动吸收。炉内氧分压为2.938×103Pa，竹炭具有醇和烯烃结构；氧分压为3.910×10-4Pa条件制备的竹炭具有醇、烯烃和芳烃结构；氧分压为1.428×10-7Pa条件制备的竹炭具有醇、烯烃结构；炉内氧分压为4.851×10-12Pa的竹炭只有分子间氢键的结构；炉内氧分压为7.314×10-14Pa的竹炭有烯烃、芳烃、甲基的结构。含氧量下降时O-H的振动峰变宽变小，说明含氧量下降，O-H分解越多。C-O振动峰也在增强，逐渐出现C-H振动峰，C=C振动峰变弱，表明含氧量下降时，C=C和O-H分解成C-H和C-O。竹炭的化学成分对其吸附能力和导电性能等有一定的影响，竹炭中的O-H氢键对水分子和很多离子都有吸附效果。对比结果可以明显看出氧分压对竹炭的化学结构官能团组成影响不是很大。主要对C=C键的分解程度有影响。这是因为氧含量高了以后会发生氧化反应，有少量C=C键氧化成不饱和的C-O和C-C键。

图4 不同炉内氧含量条件下制备竹炭的红外图谱

2.3炉内氧分压对竹炭吸附性能的影响

图5描述了竹炭对硝基苯酚溶液的吸附平衡时间和浓度吸附曲线。吸附3h之后吸附量达到平衡；但5h之后出现下降，这主要是由于脱附引起的，由此确定竹炭对对硝基苯酚的吸附平衡时间是3h。但随着硝基苯酚浓度的增加，吸附量呈现增加趋势。理论上应采用吸附量最大的浓度，文章主要为了研究氧分压对竹炭在相同条件下吸附性能的影响，故取用600mg/L的吸附剂作为实验用剂。表1描述了氧分压对竹炭吸附性能的影响，氧分压较高和较低时，其吸附量均小于氧分压为3.910×10-4时的吸附量(222.542mg/g)。通常情况下，竹炭的比表面积越大，吸附能力越强。根据竹炭的断面形貌(图6)，可以看到竹炭典型的蜂窝状结构。然而高氧分压对应的试样其维管束相对疏松形成孔隙见图6(a)、图6(b)。其它试样的维管束相对密实，孔隙较少见图6(c)、图6(d)、图6(e)。因此，从断面结构形貌也可以看出低氧分压下制备的竹炭具有较小的比表面积，主要是由于较低的氧浓度抑制了微孔的形成。而较高的氧分压引起过度炭化，使纹孔各层膜逐渐被破坏形成大孔洞，从而引起比表面积的降低，见图6(a)。由此可见，控制炭化过程中的氧含量是很有必要的。

图5 对硝基苯酚溶液的吸附平衡时间(a)和浓度吸附曲线(b)

表1 炉内氧分压对竹炭吸附性能的影响

图6 不同氧分压下竹炭的截面形貌：(a)2.938×103 Pa，(b)3.910×10-4 Pa，(c)1.428×10-7 Pa，(d)4.851×10-12 Pa，(e)7.314×10-14 Pa。

4结论

通过控制炉内氧分压，制备了不同结构的竹炭。氧分压较高时(2.938×103Pa)会引起过度炭化，使纹孔各层膜逐渐被破坏形成大孔洞。而氧分压较低时，维管束相对密实孔隙较少。竹炭吸附结果表明，氧分压为3.910×10-4Pa时，竹炭具有最大的吸附量222.542 mg/g。因此，在竹材炭化过程中，应根据使用目的控制炉内氧气含量。