石墨烯基磁性纳米吸附剂的制备及性能研究

陈卓涵，岳喜龙，朱炳龙，赵 雨，曾诗豪，张 莹，任 芳，吴 娟,3,*

(1.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001；2.江苏宁达环保股份有限公司,江苏 扬州 225231；3.南京理工大学 国家特种超细粉体工程研究中心，江苏 南京 210094)

0 引 言

日益发展的工业和高新技术产业在带来巨大经济效益的同时，给环境也造成巨大的危害[1]。环境对绝大多数重金属的受纳能力有限，一旦超过环境承载力就会引起生态失衡[2-3]。以锰污染[4]为例，采锰的矿场、金属冶炼厂等涉及锰元素使用及加工的产业排放的含锰的废水、废气、废渣，造成的锰污染问题不容忽视。大气中的锰可进入水体和土壤，在土壤中不断累积，尤其是酸性土壤对大气中的锰极为敏感，土壤中过量的锰在微生物的作用下会被植物吸收，据研究，当植物含锰量超过600 mg/kg时就可能发生毒害作用，植物体累积的锰又随食物链进行生物累积，最终进入人体，造成人体神经系统的损伤，一旦锰的摄入量为5～10 g时可致死亡[5]。因此，设计和制备一种能够在水体中进行快速高效吸附高锰酸根离子的吸附剂显得尤为重要。

近年来，研究人员已经开发了多种从废水中去除高锰酸根离子的方法，例如化学沉淀法、电化学法、生物法、吸附法等[6]。其中，吸附法操作简单且去除效率高，运行成本低，是目前最有发展前景的方法之一。然而，一些传统的吸附剂如活性炭、活性氧化铝、硅胶[7]等，虽然具有大的比表面积、化学性质稳定、选择性好等优点，但不易从水体有效分离，易对水体造成二次污染。纳米材料的迅速发展有效解决了这些问题[8]，磁性Fe3O4纳米材料，因其具有原材料易得、性能稳定、灵敏度高、易分离富集等优点被广泛用于水环境治理领域[9-10]。然而，Fe3O4磁性纳米粒子长时间暴露于环境中易发生氧化，故常通过表面修饰、负载包覆构筑复合材料等方式对Fe3O4材料进行保护。石墨烯(GO)是一种二维碳纳米材料，包含羟基、羧基等含氧官能团，由于片层间易发生聚集，故常负载金属氧化物等形成复合粒子，如RGO-Fe3O4[11]、RGO-ZnO[12]等，此外，二氧化硅(SiO2)[13]由于其具有易变形性，良好的化学稳定性及亲水性，也已被广泛用作Fe3O4纳米材料的表面改性剂。

基于此，本文以氧化石墨烯(GO)为原料，经氧化还原法制备RGO，通过一步水热法负载Fe3O4制备Fe3O4-RGO复合材料，接着包裹SiO2后接枝EDTA得到磁性纳米吸附材料[14](Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO)。采用透射电子显微镜(TEM)，X-射线衍射仪(XRD)，振动样品磁强计(VSM)等对吸附剂进行表征，通过改变吸附条件(吸附剂投加量、高锰酸根离子初始浓度等)研究吸附剂对高锰酸根离子的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化石墨烯(GO)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、乙酸钠(NaAc)、水合肼、乙二醇、一缩二乙二醇、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、正硅酸乙酯、氨水、无水乙酸钠、无水乙醇、乙二胺四乙酸二纳(EDTA)、高锰酸钾，以上试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

精密增力电动搅拌器(JJ-1常州市江南实验仪器厂)，智能静电超声波清洗机(XM-3200UVF太仓精宏仪器设备有限公司)，电子天平(CP153奥豪斯仪器常州有限公司)，实验室纯水系统(Basic-Q15-IT 上海和泰仪器有限公司)，循环水式多用真空泵(SHZ-Ⅲ 南京嘉美伦科学仪器有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9036A 上海精宏实验设备有限公司)，气浴恒温震荡器(SH2-82A常州市江南实验仪器厂)，紫外可见分光光度计(UV1800PC 上海菁华科技仪器有限公司)。

1.3 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性纳米吸附剂的制备

1.3.1 RGO的制备

准确称取70 mg GO粉末、70 mg十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，加入70 mL去离子水，28 kHZ超声处理30 min。接着在上述溶液中加入250 μL 质量比80%的水合肼溶液，继续超声搅拌5 min后转入三颈烧瓶，在80 ℃的水浴条件下搅拌24 h，搅拌速度为200 r/min。反应结束后冷却至室温，经3～5次抽滤、洗涤后冷冻干燥得RGO。

1.3.2 Fe3O4-RGO的制备

量取37.5 mL乙二醇及37.5 mL一缩二乙二醇于烧杯中混合，在超声(28 KHZ)搅拌作用下，依次加入0.21 g FeCl3·6H2O、3.75 g NaAc以及适量RGO，待形成均一体系后转入高压釜中，200 ℃下反应8 h，反应结束后冷却至室温，采用磁倾析法将产物分离并用乙醇和水洗涤2～3次，室温下晾干即可得到Fe3O4-RGO纳米材料。

1.3.3 Fe3O4@SiO2-RGO的制备

首先向制备所得Fe3O4-RGO中加入80 mL去离子水和少量浓氨水，超声(28 kHZ)分散至溶液充分混合后转入三颈烧瓶中搅拌(200 r/min)，在搅拌下滴加0.3 mL TEOS，准备20 mL的乙醇溶液在5～8 min内加入烧瓶中，室温条件下搅拌12 h。最后将溶液进行磁分离，将产物用水和乙醇洗涤2～3次，室温条件下干燥，制备得到Fe3O4@SiO2-RGO纳米复合材料。

1.3.4 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO

首先将所得的Fe3O4@SiO2-RGO纳米粒子经超声分散于20 mL超纯水中，分散完全后转入三颈烧瓶中，70 ℃水浴搅拌(200 r/min)下滴加12 mL浓度为0.125 mol/L的EDTA溶液，滴加完毕后继续反应2 h。反应完成后，经磁铁固液分离，经乙醇和超纯水洗涤2～3次，室温下干燥得Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性纳米除锰剂。

1.4 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性纳米吸附剂的表征

1.4.1 形貌分析

通过透射电子显微镜(TEM)分析实验样品的形貌。将样品加入乙醇中超声分散均匀后滴加到铜网上，自然晾干后进行测试。

1.4.2 晶型分析

通过Advance D8型X-射线粉末衍射仪(XRD)对Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性纳米粒子进行晶型分析，Cu靶Kα射线，扫描范围10°～80°，观察所得衍射峰型。

1.4.3 磁回收分析

借助磁铁的外加强磁性吸附Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO纳米粒子混合液，观察纳米粒子混合液在吸附前后的沉降情况。

1.5 吸附实验

1.5.1 溶液配制

高锰酸钾溶液：准确称取高锰酸钾0.115 1 g置于烧杯中用去离子水溶解，转置100 mL的容量瓶中定容，量取1 mL配制的高锰酸钾溶液于100 mL容量瓶中，用去离子水定容得到浓度为3 mg/L的高锰酸钾储备液模拟待深度处理的含锰工业废水(锰含量≤5 mg/L)。

1.5.2 吸附量的计算

称取一定量制得的Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性纳米材料于不同浓度梯度的高锰酸钾溶液中，控制不同的反应时间，在25℃气浴恒温振荡器中震荡，取出后在外加磁场下使吸附剂从溶液中分离出来，用紫外分光光度计测吸光度，对照标准曲线，计算出吸附量。

公式如式(1)：

(1)

式(1)中：Q——达到吸附平衡后的吸附容量，mg/g；

m——吸附剂的质量，g；

(2)

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性纳米吸附剂的透射电镜TEM图，图中大面积的褶皱状物质为还原氧化石墨烯，可明显观察到黑色晶体纳米颗粒为Fe3O4纳米粒子，纳米粒子周围包裹的浅色部分为SiO2，其平均粒径约为108 nm(图2)。SiO2均匀地包覆在磁性纳米粒子表面，形成表面平滑分散性能良好的石墨烯基磁性纳米材料，磁性纳米粒子Fe3O4均匀地负载在RGO表面，无明显团聚现象，从以上材料的表征分析可见Fe3O4@SiO2-RGO已成功被制备出来。

图1 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性纳米吸附剂的TEM图Fig.1 TEM image of Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO magnetic nano-adsorbent

图2 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO磁性纳米吸附剂的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO magnetic nano-adsorbent

2.2 XRD分析

通过XRD对Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO纳米粒子的晶型结构进行分析，如图3所示，在2θ值为30.2°、35.2°、43.1°、57.0°、62.3°处出现强烈衍射峰，峰型明显且尖锐，分别对应(220)(311)(400)(511)和(440)的晶面，与Fe3O4的JCPDS-19-0629标准卡片基本一致，表明了复合物中有Fe3O4纳米粒子的存在。在2θ值为21.7°处产生的宽泛峰来自RGO，表明了复合物中RGO的存在。XRD表征图中没有明显的SiO2的衍射峰，可能是由于SiO2出现的位置与RGO的宽泛峰重合[8]，故在该谱图中尚未体现出来。

图3 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO纳米吸附剂的XRD图Fig.3 XRD pattern of Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO nano-adsorbent

2.3 磁性能分析

如图4所示，(a)为未经磁铁吸附的Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO纳米材料混合液，此时溶液处于一种均匀分布的状态，(b)为外加磁铁吸附1 min 左右后的混合液，此时混合液中的纳米粒子在磁铁的作用下基本沉淀，纳米吸附剂在烧杯底部聚集，表现出良好的磁响应性能。这一优点也使得Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO纳米吸附剂在后期的水处理应用中能通过外加磁场的作用顺利从处理体系中分离出来，不会造成水体的二次污染。

2.4 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO复合材料对的吸附性能研究

2.4.1 不同吸附时间对吸附性能的影响

图5 吸附时间的影响初始浓度为3 mg/L，吸附剂投加量为0.5 mg)Fig.5 The effect of adsorption time (Initial concentrationof is 3 mg/L,and the dosage of adsorbent is 0.5 mg)

2.4.2 不同溶液浓度对吸附性能的影响

图溶液浓度的影响(吸附剂投加量为0.5 mg，吸附时间80 min)Fig.6 The effect of solution concentration (Thedosage of adsorbent is 0.5 mg,and the adsorption time is 80 min)

2.4.3 吸附剂投加量时吸附性能的影响

图7 吸附剂投加量的影响初始浓度为3 mg/L，吸附时间80 min)Fig.7 The effect of the adsorbent dosage initial concentration is 3 mg/L and the adsorption time is 80 min)

2.4.4 吸附动力学

(3)

(4)

上式中：t——时间，min；

k1——准一阶动力学平衡速率常数，min-1；

Qe1——准一阶动力学最大吸附量，mg/g；

k2——准二阶动力学平衡速率常数，g/[mgmin])；

Qe2——准二阶动力学最大吸附量，mg/g。

图8 Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO吸附剂对吸附的吸附动力学模型Fig.8 Kinetics models of adsorption on Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO adsorbent

2.4.5 循环实验

表1 循环5次期间Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO对的去除率

图9 循环吸附5次后Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO吸附剂的TEM图Fig.9 TEM image of Fe3O4@SiO2@EDTA-RGOadsorbent after 5 cycles of adsorption

3 结 论

(1)成功制备了磁性纳米除锰剂Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO，经理化表征证实所制备的Fe3O4@SiO2@EDTA-RGO的晶型结构良好，形貌规整，其中Fe3O4@SiO2平均粒径约为108 nm，大小均一，均匀地负载在RGO表面，无明显团聚现象。通过磁性能实验表明所制得的除锰剂具较好的磁响应性能，可通过外加磁铁将其从溶液中分离并回收，在实际应用中不会造成二次污染。