某高砷煤电厂SCR脱硝催化剂性能检测与评价

任翠涛，陈 晨，刘丁嘉，贾海威，曲艳超，*

(1.北京华电光大环境股份有限公司，北京 102206；2.浙江科卓环保科技有限公司，浙江 绍兴 312300)

0 引 言

在工业烟气脱硝领域中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术是现今应用最为广泛的主流技术[1-2]，在脱硝效率、反应选择性以及技术成熟性等方面均有着显著优势[3-4]，而作为技术核心的脱硝催化剂[5-6]，直接关系到脱硝系统的运行效果和脱硝成本[7]。随着国内环保标准的完善，更多行业的烟气中氮氧化物排放浓度被纳入监督范围，更多类型的工业烟气需要进行脱硝处理。与火电厂300～420 ℃烟气脱硝相比[8-9]，钢铁、水泥、垃圾焚烧等行业对脱硝催化剂性能提出了更高的要求[10-12]。

常规SCR脱硝催化剂在传统火电烟气中使用寿命一般为2～3年[13]，当处于某些特殊烟气下，如低温烟气、高碱金属含量烟气、高砷含量烟气等，常规催化剂会快速出现失活现象[14-15]，使用寿命大幅缩短，脱硝系统的运行成本也随之大幅升高[7]。

燃用高砷煤产生的烟气中As2O3含量较高，当烟气流经催化剂时，气态As2O3可以通过虹吸作用进入催化剂孔道，与催化剂的活性位点[16]和酸位点[17-19]发生反应，降低催化剂活性，使催化剂发生化学中毒。此外，As2O3和氧化生成的As2O5还可以通过覆盖及堵塞催化剂孔道，阻断SCR脱硝反应[18]，使催化剂发生物理中毒。砷中毒是SCR脱硝催化剂失活的主要原因之一[20-21]，针对高砷烟气，国内厂商开发并商业化生产抗砷中毒SCR脱硝催化剂。本文以使用高砷煤的某燃煤电厂提供的已经运行一年的抗砷中毒SCR脱硝催化剂和新鲜抗砷中毒催化剂作为研究对象，对催化剂样品进行脱硝活性测试以及X射线原子荧光(XRF)、N2吸附/脱附、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征，深入分析砷元素对催化剂脱硝活性、比表面积、晶型结构、价态分布等方面的影响，为后续开发适用于高砷烟气的抗砷中毒SCR脱硝催化剂提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料

该燃煤电厂装机容量为300 MW，燃用煤中砷含量为145 μg/g，属于煤炭行业标准(MT/T 803—1999)中规定的四级含砷煤(≥25 μg/g)。脱硝反应器运行烟温为310～420 ℃，催化剂按照3层设计，安装催化剂为平板式抗砷中毒SCR脱硝催化剂，基材为不锈钢网板，催化剂单板尺寸为456 mm×516 mm，板厚为0.65 mm，节距为7.51 mm，波高为7.03 mm，波宽为21.98 mm。

从1号脱硝反应器上层抽取已经运行一年的抗砷中毒SCR脱硝催化剂作为测试样品，记为C-used；以电厂提供的还未投入使用的新鲜催化剂作为对比样品，记为C-fresh，样品照片如图1所示。将上述两个催化剂样品进行研磨筛分处理，得到0.2～0.3 mm的粉末催化剂用于后续的测试和表征。

图1 催化剂样品照片Fig.1 Photos of different catalysts

1.2 催化剂脱硝活性测试

测试所用脱硝活性评价系统如图2所示，系统由烟气系统、水系统、SCR脱硝反应器、烟气分析仪和尾气处理系统组成。测试过程中将准备好的0.2～0.3 mm粉末催化剂放入SCR脱硝反应器内，按照设计工况设定反应器温度，并通入气体和水，分别通过质量流量计和蠕动泵控制模拟烟气中气体和水蒸气含量，模拟烟气流经催化剂发生反应，反应器进出口NOX浓度通过赛默飞42i-HL型氮氧化物分析仪进行测试。模拟烟气组成为：NO浓度为500 mg/m3，NH3/NO=1，SO2浓度为500 mg/m3，O2体积分数为4%，H2O体积分数为6%，测试温度区间为150～450 ℃，空速为18 000 h-1和54 000 h-1。

图2 催化剂脱硝活性评价系统Fig.2 The evaluation system of denitrification performance of the catalysts

催化剂NOX脱除率计算公式如式(1)：

式(1)中：η——脱硝效率，%；

NOXin——脱硝反应器进口NOX浓度，mg/m3；

NOXout——脱硝反应器出口NOX浓度，mg/m3。

1.3 催化剂表征

1.3.1 XRF分析

使用日本岛津公司的XRF-1800型X射线荧光光谱仪对样品进行XRF测试，X射线管靶为铑靶，X射线管压为60 kV(Max)/150 mA(Max)，检测浓度范围为10-6～100%，最小分析微区直径为250 μm，最大扫描速度为300 (°)/min。

1.3.2 N2吸附/脱附

使用美国Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附仪进行N2吸脱附实验，测试催化剂样品的比表面积。预处理条件为依次在90 ℃下真空处理1 h和200 ℃下真空处理6 h，而后采用静态法在-196 ℃条件下测量样品的吸脱附等温线，最后由Brunauer-Emmette-Teller(BET)方程计算样品的比表面积。

1.3.3 XRD分析

采用D/max-IIIA型全自动X射线衍射仪对催化剂样品进行XRD分析，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 06 nm，工作条件为30 kV/30 mA，扫描区间为10°～90°，扫描速度为8 (°)/min。

1.3.4 XPS分析

使用美国赛默飞世尔科技公司的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂样品As、V、O元素进行XPS分析，得到元素的价态和相对含量，实验射线源为单色Al Kα (hv=1 486.6 eV)，结果采用C 1s的结合能(Eb= 284.8 eV)进行校准。

2 结果与讨论

2.1 催化剂脱硝活性测试

新鲜催化剂及运行一年催化剂脱硝活性测试结果如图3所示。由图3可知，随着测试温度的升高，两个催化剂样品的脱硝活性均不断上升，当温度达到300 ℃后基本趋于稳定。通过对比图3(a)和图3(b)可知，在相同的温度条件下，空速越高，催化剂脱硝效率越低；同时，在不同空速条件下，C-used与C-fresh的脱硝活性差距也有所不同，当空速为18 000 h-1时，C-used与C-fresh脱硝效率差值不超过1%；当空速提升至为54 000 h-1时，C-used与C-fresh脱硝效率差值则在5.20%～7.71%之间。

脱硝活性测试结果显示出该抗砷中毒SCR脱硝催化剂具有良好的抗砷中毒性能，在高砷烟气中使用一年后催化剂活性仅出现小幅下降。而根据其他人的研究，在模拟某燃用高砷煤电厂的烟气条件下，对蜂窝式脱硝催化剂进行脱硝活性测试中试实验，当运行时间仅达到1 000 h，该实验催化剂脱硝活性已经降低至新鲜催化剂的69%[22]。

图3 催化剂脱硝活性测试Fig.3 Denitrification activity tests for different catalysts

2.2 催化剂表征分析

在脱硝活性测试中，催化剂在高砷烟气中运行一年后的脱硝效率与新鲜催化剂十分接近，表现出较强的抗砷中毒性能。为进一步了解该催化剂运行一年后的微观变化，对催化剂样品依次进行XRF、N2吸附/脱附、XRD和XPS表征分析。

2.2.1 XRF分析

催化剂样品的XRF测试结果如表1所示。由表1可知，新鲜催化剂C-fresh的砷含量低于检出下限，而在高砷烟气中运行一年后，砷元素累积明显，C-used的砷含量超过3%。在Li等人[23]模拟脱硝催化剂砷中毒的研究中，当砷含量达到3%时，催化剂脱硝效率已经不足新鲜催化剂的40%。而C-used在砷含量超过3%的情况下，脱硝效率依旧可以达到78%左右，进一步证明该催化剂具有较强的抗砷中毒性能。

同时，通过XRF测试结果发现，该催化剂的Mo含量较高，且运行一年后MoO3的含量出现明显下降(9.559 2%→6.402 2%)。有文献报道，活性助剂MoO3对于提升催化剂的抗砷中毒性能有着十分显著的效果[24-25]，MoO3可与烟气中的As2O3优先反应生成Mo4As10O35等物质[20,24,26]，从而起到保护活性位的作用。由此推断，该催化剂抗砷性能优秀的原因之一应该是高Mo含量。在催化剂使用过程中Mo成分不断与砷反应，造成Mo含量的下降。除此之外，MoO3还可与烟气中某些成分反应生成可挥发性络合物，进一步导致Mo含量的降低[27]。

表1 催化剂组分含量

2.2.2 N2吸附/脱附测试

在催化剂使用过程中，烟气中砷等成分会逐渐堵塞催化剂孔道，造成催化剂比表面积下降[28]。对运行一年的催化剂及新鲜催化剂进行N2吸附/脱附测试，并计算样品比表面积，计算结果如表2所示。由表2可知，催化剂在运行一年后，C-fresh与C-used的比表面积差值约为9 m2/g，未出现明显下降，该结果符合C-fresh和C-used脱硝活性相近的现象。

表2 催化剂比表面积

2.2.3 XRD分析

图4为新鲜催化剂和运行一年催化剂的XRD谱图。由图4可知，催化剂运行一年后未发生明显晶型转变，C-used与C-fresh的载体TiO2均呈锐钛矿型。比表面积的下降应主要由烟气中灰分堵塞催化剂孔道所致。

图4 催化剂XRD谱图Fig.4 XRD patterns of different catalysts

2.2.4 XPS分析

(1)钒元素XPS分析

图5为新鲜催化剂以及运行一年催化剂的V 2p3/2XPS谱图，其中结合能在516.0 eV左右的峰归属于V4+，517.3 eV左右的峰则归属于V5+。表3为两个催化剂样品中低价钒(V4+)在钒元素(V4++V5+)中的比例。由表3可知，C-fresh与C-used中低价钒比例相近，分别为34.54%和33.76%，这说明催化剂在高砷烟气中运行一年后，并未有较多的钒活性位点与砷发生反应[29]。这可能是砷优先与催化剂中的MoO3发生反应，使催化剂的钒活性位得到保留，而活性位点数量稳定是维持催化剂活性的重要因素。

图5 催化剂V 2p3/2 XPS谱图Fig.5 XPS spectra of V 2p3/2 of different catalysts

表3 钒元素中V4+占比

(2)砷元素XPS分析

图6为新鲜催化剂和运行一年催化剂的As 3d XPS谱图，其中结合能45.1～46.2 eV对应的是As3+，而结合能44.7～48.2 eV则对应As5+，表4为催化剂样品砷元素中As3+和As5+的占比。由XPS测试结果可知，在催化剂使用过程中，烟气中的砷成分会不断在催化剂上累积，在运行一年的样品中，As3+和As5+在砷的总含量中分别占10.52%和89.48%。这种砷价态分布与杨勇平等[30]的研究结果相似，即在高砷烟气条件下，上层催化剂中的砷元素主要以As2O5形式存在，其主要由As2O3氧化生成，并与As2O3一同覆盖催化剂表面和孔道，降低催化剂比表面积，影响催化剂的活性。

图6 使用一年催化剂的As 3d XPS谱图Fig.6 XPS spectra of As 3d of one-year-used catalyst

表4 砷元素中As3+和As5+占比

(3)氧元素XPS分析

催化剂中的氧物种组成对于SCR脱硝反应具有较大的影响。在SCR脱硝反应中，吸附氧(Oα)具有更高的迁移率，相较于晶格氧(Oβ)和表面氧(Oγ)更为活跃，更有利于SCR脱硝反应的进行[31]。图7为新鲜催化剂和运行一年催化剂的O 1s XPS谱图，表5为催化剂样品中Oα占总氧量(Oα+Oβ+Oγ)的比例。由表5可知，C-fresh与C-used中Oα所占比例接近，分别为36.26%和36.99%，说明催化剂经过一年使用后，吸附氧并未与砷元素发生较多反应，这也是催化剂能够保持较高活性的原因之一。

图7 催化剂O 1s XPS谱图Fig.7 XPS spectra of O 1s of different catalysts

表5 总氧量中Oα占比

3 结 论

对某电厂提供的在高砷燃煤烟气中运行一年的抗砷中毒SCR脱硝催化剂和新鲜催化剂进行脱硝活性测试，同时通过XRF、N2吸附/脱附、XRD和XPS等检测方法进行表征分析，得到以下主要结论：

(1)该抗砷中毒催化剂使用一年后，在150～450 ℃的烟气条件下具有与新鲜催化剂相近的脱硝活性，空速为54 000 h-1时，运行一年催化剂与新鲜催化剂脱硝效率差值最大为7.71%；

(2)运行一年的催化剂中砷累积含量超过3%，且活性助剂MoO3含量发生明显下降；

(3)运行一年后，催化剂的比表面积发生小幅度下降，未对催化剂活性造成显著影响；

(4)运行一年后，催化剂载体TiO2的晶型未发生明显转变；

(5)运行一年的催化剂中砷主要以As2O5形式存在，比例达到89%以上，但催化剂中V4+和Oα含量并未出现明显变化，均与新鲜催化剂相近，无明显化学中毒现象；

(6)结合活性测试和表征分析结果，该催化剂应具有较高的砷容量和稳定的活性位，不易受到烟气中砷成分的毒化，具有十分优异的抗砷中毒性能。