聚合物/石墨烯复合材料制备与性能研究进展

彭 博，肖运彬，顾家宝，陈梓钧，唐雁煌，朱 刚*，徐焕翔**

（工业和信息化部电子第五研究所，元器件可靠性分析中心，广州 510610）

0 前言

聚合物材料在工业和生活中应用广泛，但是，大部分聚合物材料的力学强度低、耐热性和导热性能差且不导电，这些问题严重限制了聚合物材料的进一步广泛应用。石墨烯具有极高的力学强度、高电子迁移率、热导率和极大的比表面积［1‑3］，适合与聚合物材料复合，制备力学性能优异或具有导电性能的复合材料。这既能增加聚合物材料的应用范围，也能充分发挥石墨烯的性能特点，并促进其走向实际应用。本文将综述聚合物/石墨烯复合材料的制备与性能，为复合材料的制备与应用提供重要借鉴。

1 聚合物/石墨烯复合材料的制备方法

本文将聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要分为传统制备方法（溶液共混、胶乳共混、机械共混和原位聚合法）和新型制备方法。不同的制样方法会显著影响石墨烯在基体中的分散以及石墨烯是否存在缺陷，进而显著影响聚合物/石墨烯功能复合材料的性能。

1.1 传统制备方法

传统制备方法主要指已广泛应用多年的、被广泛报道的聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，主要包括溶液共混、胶乳共混、机械共混和原位聚合法等。

溶液共混是指将石墨烯和聚合物分散在溶剂中，通过超声或搅拌的方式将石墨烯与聚合物混合均匀，然后再通过浇筑成膜、絮凝、静电纺丝和抽滤等方式去除溶剂，制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的方法。Guo等［4］利用溴化十六烷基三甲铵对氧化石墨烯（GO）进行改性，增加其在有机溶剂中的溶解性。然后以己烷为溶剂，通过溶液共混的方式制备了GO/丁基橡胶（IIR）纳米复合材料，制备过程如图1所示。溶液共混法操作简单，易于实现，且能实现改性石墨烯在复合材料中的均匀分散，是目前科学研究中最常用的制备聚合物/石墨烯复合材料的方法。但该方法需用到大量溶剂，在大规模制备及工业化应用方面尚需进一步研究。

机械共混法是指在适当的温度下，将石墨烯、聚合物和添加剂在开炼机或密炼机中进行机械混炼，然后热压制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的方法。对于橡胶材料而言，主要在室温下进行混炼；对于转变温度较高的聚合物而言，主要在加热状态下进行共混，亦称为熔融共混法。Kim等［5］通过熔融共混制备了聚碳酸酯/石墨烯（PC/FGS）复合材料并研究了其性能。结果发现引入3%（质量分数，下同）FGS时，虽然FGS有一定的团聚，但整体分散均匀。与PC/石墨复合材料相比，少量的FGS便可显著增加PC的刚度和电性能，但是在模量和力学强度方面的优势较小。机械共混法基于高温和机械剪切力分散填料，但是聚合物材料黏度大，石墨烯和聚合物间的相互作用差，因此机械共混过程中石墨烯很难被有效剥离，导致石墨烯分散差，复合材料性能提升较为有限；此外，大部分方法制备的石墨烯粉末是蓬松结构，混炼时的喂料也是个难题。但是该方法工艺流程简单，成本低，环保，是目前工业制备高分子复合材料的主要方法，随着石墨烯走向应用，该方法将越来越受到重视。

胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与聚合物胶乳混合，经过絮凝、烘干、混炼等工艺制备复合材料。由于绝大多数橡胶都存在胶乳，且GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此该方法主要用于橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备。Xia等［6］将GO的水分散液与天然橡胶（NR）胶乳共混，随后加入水合肼原位还原，制备了NR/石墨烯复合材料。在还原过程中，NR胶乳颗粒可吸附在GO片层表面，抑制石墨烯片团聚，从而制得石墨烯分散较为均匀的橡胶纳米复合材料。乳液共混法操作简单易行，较为环保（溶剂为水），且石墨烯分散较为均匀。但是该方法主要适用于橡胶复合材料的制备，限制了该方法更大范围的使用。

原位聚合法是指将石墨烯、单体或预聚体、催化剂或引发剂等共混，然后通过调节反应温度和时间进行聚合反应，制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的方法。这里石墨烯通常为改性石墨烯，通过共价键改性在石墨烯表面引入可进一步发生聚合反应的活性基团，然后以该活性基团为聚合中心，通过聚合反应接枝聚合物。Wang等［7］基于异氰酸酯与羧酸间的反应，将二苯基甲烷二异氰酸酯接枝到石墨烯表面。残留的异氰酸酯作为活性点，与聚四亚甲基醚二醇和乙二醇进行原位聚合反应，制备了聚氨酯（PU）/石墨烯纳米复合材料。由于共价界面的存在，石墨烯在PU中分散优异；添加2.0%的石墨烯时，复合材料的拉伸强度和模量分别提高了239%和202%。原位聚合法可实现石墨烯在复合材料中的均匀分散，且石墨烯与基体间的界面作用较强，有利于负荷转移，赋予材料优异的性能。但是，石墨烯的存在也会增加体系的黏度、影响聚合物的单分散性，不利于后续的成型加工。

1.2 新型制备方法

区别于传统的应用广泛的制备方法，新型聚合物/石墨烯功能复合材料主要指近年来开始报道的，在各类综述中鲜少提及的一些聚合物/石墨烯复合材料的制备方法［8］。

1.2.1 回填法

回填法是指先通过自组装、电沉积法、化学沉积法、抽滤等方法将石墨烯先制备成三维多孔网状结构，再将聚合物基体渗入回填到石墨烯的三维网状内部中来制备聚合物/石墨烯复合材料的方法。

Li等［9］先将氧化石墨烯和银纳米线混合，通过化学还原及冷冻干燥的方法制备银纳米线/石墨烯三维网状结构，再将网状结构的银纳米线/石墨烯浸入到混合后的聚二甲基硅氧烷的基体和固化剂的溶液中，通过抽真空的方法使混合溶液充分渗入银纳米线/石墨烯的三维网络中（图1），再对其进行固化制备得到石墨烯/银纳米线/聚二甲基硅氧烷复合材料，当石墨烯/银纳米线填料量为0.76%时，厚度为2 mm时，此复合材料的电磁屏蔽效果较好，同时，其应变和模量分别提高了133%和28%。

图1 回填法制备石墨烯/银纳米线/聚二甲基硅氧烷复合材料示意图［9］Fig.1 Schematic representation for the fabrication of GOs/AgNWs/PDMS by backfilling method［9］

Sun等［10］采用CVD法制备多孔并呈蜂窝状结构的石墨烯海绵，再将聚二甲基硅氧烷渗入到石墨烯海绵中，当制备的石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料的孔隙率为90.8%时，其电导率可达6.74 S/cm。Ao等［11］在3D镍纤维网络上进行化学气相沉积和后续蚀刻工艺制备了高导电的三维（3D）石墨烯网络，然后通过真空渗透制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）/石墨烯复合材料，在使用石墨烯网络作为导电框架的情况下，该复合材料在石墨烯含量为1.2%的情况时电导率可达6 100 S/m。其抗电磁干扰能力可达到约40 dB和90 dB，远高于大多数填充碳的导电聚合物。同时3D石墨烯网络也可以作为聚二甲基硅氧烷的增强剂，使复合材料的强度增加了256%。

熔融共混、溶液共混、原位聚合等传统方法制备的聚合物/石墨烯复合材料，其导电填料是随机分布在聚合物基体内，同时，导电填料会被不导电的聚合物基体分离，导致导电填料网络具有不连续性且电阻较高。而采用回填法制备聚合物/石墨烯复合材料时，优先生成石墨烯的三维网络结构，再将高分子基体填充进石墨烯网络的间隙中，可大大降低石墨烯的使用量，并在聚合物基体形成稳定的石墨烯网络，更好地发挥石墨烯在电、热方面的特性，为聚合物/石墨烯功能复合材料赋予良好的电、热性能并保持较高的力学强度。

但该方法要求聚合物在小分子时渗入回填到石墨烯网络中，再在一定的条件下进行进行聚合和固化，目前仅限于有限的体系。

1.2.2 淤浆法

淤浆法是先制备出稳定的高浓度的GO水溶液，并将其浓缩为GO的淤浆；再用低沸点的极性溶剂多次稀释该GO淤浆，从而得到稳定分散在低沸点极性溶剂中的GO淤浆。该淤浆中虽然仍然有水的存在，但水含量低至可忽略不计［一般小于0.001%（体积分数）］。

Tang等［12］利用溶剂交换法将GO分散于丙酮溶液并浓缩为淤浆。随后直接在开炼机上混炼石墨烯淤浆与丁腈橡胶，制备了石墨烯/丁腈橡胶纳米复合材料。该方法石墨烯的添加量可以高达7份。SEM和TEM结果表明石墨烯在丁腈橡胶中分散较为均匀，力学性能提高明显。此外，该GO淤浆还可通过简单易行的方式进行改性。如Tang等［12］通过在该淤浆中加入硅烷偶联剂TESPT，并在室温下搅拌3 h的方法，可实现GO的表面改性。TESPT改性后的GO对丁腈橡胶的亲和性更强，分散性更好，在力学性能提升方面的效果更加显著。

2 聚合物/石墨烯的结构设计与性能

2.1 聚合物/石墨烯导电复合材料

大部分聚合物材料（聚苯胺等少数导电聚合物除外）是电绝缘的，但很多应用领域（如具有抗静电性能的复合材料、可拉伸的导体等）要求材料具有一定的导电性，因此常在聚合物材料中填充导电填料以赋予其导电性。石墨烯具有大比表面积和高电导率，这为制备轻质量、高导电性的复合材料提供了机遇。

Stankovich等［13］用异氰酸苯酯改性了GO，并通过溶液共混制备了PS/GO的DMP溶液，再加入二甲肼以还原GO，最后通过絮凝、热压制备了PS/石墨烯纳米复合材料。电性能研究发现，仅添加0.1%（体积分数）的石墨烯，复合材料可达到导电阈值（图2）。进一步提高石墨烯的含量至1%（体积分数），复合材料的电导率达到0.1 S/m，可满足多种电气应用的要求。这里阈值是指导电填料形成导电网络的临界值，当导电填料含量达到阈值时，高分子材料的电导率显著增加，从绝缘体变为导电体。Wang等［14］将带有负电荷的GO与带有正电荷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行乳液共混，基于静电力，PMMA与GO发生自组装；经过进一步的水合肼还原，制得高电导率的PMMA/RGO复合材料。仅添加2.7%（体积分数）的石墨烯，该复合材料的电导率便可达到64 S/m。

图2 PS/石墨烯纳米复合材料的电导率与石墨烯体积分数的关系［13］Fig.2 Relationship between the conductivity of PS/graphene nanocomposites and the volume fraction of graphene［13］

文献数据指出，石墨烯在聚合物材料中形成逾渗网络的含量差别甚大，其逾渗值可低至0.1%（体积分数）［13］，也可高达3.8%（体积分数）［15］。这表明石墨烯对聚合物材料导电性的增加受到诸多因素影响。

首先，石墨烯表面缺陷越少，导电性能越好，其复合材料的导电性也越高。一般而言，CVD法制备的石墨烯表面缺陷少，其高分子复合材料的电导率较高；另外，GO表面缺陷多，电导率远低于还原后的石墨烯，因此用于制备导电石纳米复合材料的石墨烯多为还原后的石墨烯。Cheng等［16］通过CVD法制备了三维石墨烯泡沫并包覆上PMMA涂层以保护三维网络，随后将二甲基硅橡胶（SR）浇筑到石墨烯泡沫中制备了SR/石墨烯复合材料。研究发现仅添加0.5%的石墨烯时，SR/石墨烯复合材料的电导率高达1 000 S/m。该复合材料高电导率的主要原因是CVD法制备的石墨烯缺陷少，本身具有很高的导电性；此外，石墨烯的三维泡沫更容易形成有效的导电通路。Xie等［17］利用苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中苯乙烯与石墨烯之间的π‑π作用，制备了改性的可在NMP中稳定分散的高浓度石墨烯，并通过溶液共混制备了SBS/石墨烯复合材料。该复合材料的导电阈值为0.2%（体积分数）的石墨烯，此外，加入4.5%（体积分数）的石墨烯时，复合材料电导率高达13 S/m，表现出较好的导电性能。Vadukumpul‑ly等［18］通过溶液共混、浇筑成膜制备了超薄的PVC/石墨烯纳米复合材料。该复合材料的导电阈值为0.6%（体积分数），当添加6.47%（体积分数）的石墨烯时，复合材料的电导率为0.058 S/m。

其次，复合材料的电导率需要综合考虑石墨烯的电导率和其分散性。虽然石墨烯的化学改性可以增加其与基体间的相互作用，促进其分散；但同时会增加石墨烯表面的缺陷，不利于导电性能的提升。Vadukum‑pully等［18］制备了剥离的石墨烯片（EXFG），并对其进行共价键修饰（FG）。随后研究了环氧树脂/EXFG复合材料和环氧树脂/FG复合材料的导电性能（图3）。结果发现，共价键改性后复合材料的电阻率更高，导电性能劣于共价键改性前。

图3 石墨烯共价键改性前后，环氧树脂/石墨烯复合材料的电阻率与石墨烯含量关系图［18］Fig.3 Relationship between resistivity and graphene content of epoxy/graphene composites before and after graphene covalent bonding modification［18］

再次，复合材料的制备方法会影响石墨烯形成逾渗网络的逾渗值。Kim等［19］通过熔融共混、溶液共混和原位聚合制备了3种TPU/TRG纳米复合材料，并对比了3种复合材料的电性能。发现溶液共混法中TRG的逾渗值只有约0.3%（体积分数），而熔融共混法中TRG的逾渗值超过0.5%（体积分数），原位聚合法中TRG的逾渗值介于0.3%和0.5%之间。前文已提及，TRG在复合材料中分散性顺序为：溶液共混法>原位共混法>熔融共混法。这表明共混方法影响石墨烯的分散，进而影响石墨烯形成导电网络的逾渗值。

最后，聚合物基体的性质会显著影响复合材料中石墨烯的逾渗值。Steurer等［15］将热还原的GO（TrGO）与不同的高分子材料（PC、iPP、PAN和PA6）进行熔融共混，发现石墨烯形成逾渗网络的逾渗值差别很大，PC体系中TrGO的逾渗值仅为1.3%（体积分数），而PA6中TrGO的逾渗值高达3.8%（体积分数）。

2.2 聚合物/石墨烯导热复合材料

聚合物材料具有较差的导热性［0.1～1 W/（m•K）］，而导热聚合物在电力电子、热管理材料等领域应用广泛；此外，聚合物的软化温度、分解温度较低，往往难以满足实际的使用要求。石墨烯具有高的导热性［5 000 W/（m•K）］和优异的耐高温性能，可与高分子材料共混，制备具有优异导热性和耐热性的轻质聚合物/石墨烯纳米复合材料，此类材料可综合用作电子封装材料、热界面材料和印刷电路板基材等，用于降低两个表面之间的热接触电阻。

基于石墨烯的高热导率，可制备超高散热的聚合物/石墨烯热管理材料。Song等［20］通过将多巴胺（DA）在PP表面自聚合并形成具有各种氧、氮官能团和芳环的聚多巴胺（PDA）层，同时，根据氢键和π‑π共轭的作用制备了具有三维石墨烯框架的高导热PP/石墨烯复合材料，此复合材料具有相当高的平面热导率［10.93 W/（m•K），几乎是纯PP的55倍］，用作LED中的热管理材料时可表现出优异的散热性能。

图4 PP/石墨烯复合材料与纯PP做热管理材料时LED的热量分布对比图［20］Fig.4 Comparison of infrared thermal images of LED integrated with PP/PDA/G and pure PP as thermal management materials［20］

聚合物复合材料中，热主要靠声子振动传递。界面处的声子损耗是高分子复合材料热导率低的一个主要原因。通过化学改性可增加促进填料分散，增加填料‑基体相互作用，降低界面的声子损耗，进而促进热导率的提升。Ganguli等［21］制备了剥离的石墨烯片，并对其进行了共价键改性。随后将改性前后的石墨烯与环氧树脂共混，制备了两种复合材料，并研究了两种复合材料的导热性能（图5）。结果发现，当添加20%的石墨烯时，改性石墨烯/环氧树脂复合材料的热导率为5.9 W/（m•K），而未改性石墨烯/环氧树脂复合材料的导热性能仅为4.3 W/（m•K）。

图5 石墨烯共价键改性前后，环氧树脂/石墨烯复合材料的热导率与石墨烯含量关系图［21］Fig.5 Relationship between thermal conductivity and graphene content of epoxy/graphene composites before and after graphene covalent bonding modification［21］

复合材料的制备方法会显著影响复合材料的热导率。Potts和Yang等［22‑23］通过对比实验发现，溶液共混和胶乳共混制备的复合材料热导率明显高于通过直接加工法制备的复合材料，这主要归因于溶液共混和胶乳共混法中石墨烯的分散更加均匀，有利于形成导热网络。此外，填料的取向也会影响复合材料的热传导。Haddon 等［24‑25］发现通过挤出或浇筑成膜制备的聚合物/石墨烯功能复合材料样品的热导率具有各向异性，平行于石墨烯方向的电导率高于垂直方向的电导率。

填料杂化是进一步提高石墨烯片功能性的有效方法。Yu等［26］在环氧树脂中同时引入石墨烯片和碳纳米管，其质量比为3：1，热性能测试表明含杂化填料的复合材料的热导率高于只有石墨烯片或碳纳米管的复合材料。这主要归因于一维的碳纳米管和二维的石墨烯片互相连接，有效降低界面的热阻，从而复合材料表现出优异的导热性。

制得注意的是，石墨烯在提高复合材料热导率的同时可提高其耐热性和热稳定性。Salavagione等［27］通过溶液共混法制备了PVA/石墨烯纳米复合材料，由于强的界面相互作用和良好的石墨烯分散，仅添加2份石墨烯，复合材料的玻璃化转变温度（Tg）增加了20℃，而快速分解温度增加了100℃。Yu等［28］通过溶液共混法制备了聚偏氟乙烯（PVDF）/石墨烯纳米片（GSs）纳米复合材料。当引入0.5%的GSs时，复合材料的热导率约为空白样的3倍，引入0.05%的GSs时，复合材料的快速分解温度增加了20℃。

2.3 聚合物/石墨烯气体阻隔复合材料

石墨烯是一种二维片状材料，且具有极大的比表面积，与聚合物材料结合，可以极大地延长气体通过聚合物/石墨烯功能复合材料的通路，进而显著提升聚合物基体的气体阻隔性能。Kim等［19］通过熔融共混、溶液共混和原位聚合制备了TPU/TRG纳米复合材料，并探究了复合材料对氮气的阻隔性能。如图6所示，对于溶液共混法而言，当引入1.5%（体积分数）的石墨烯时，其氮气阻隔效率可达90%以上。

图6 熔融共混、溶液共混和原位聚合法制备的TPU/TRG纳米复合材料的气体阻隔性能［19］Fig.6 Gas barrier properties of TPU/TRG nanocomposites prepared by melt blending，solution blending and in‑situ polymerization［19］

石墨烯增强高分子复合材料的原理，主要有以下两点。一方面，片状填料可以阻碍气体的直接穿过，从而扭曲、延长了气体穿过复合材料的通道，进而降低了气体的渗透率；另一方面，填料的添加会降低复合材料的自由体积，降低气体在复合材料中的溶解度，从而降低复合材料的气体渗透率［29］。

有报道指出，制样方法会显著影响聚合物/石墨烯功能复合材料的气体阻隔性能［19，23］。Yang等［23］通过乳液共混和机械共混制备了NBR/改性石墨烯（TEG）橡胶纳米复合材料。发现引入10份TEG时，乳液共混的复合材料气体渗透率降低了62%，而机械共混的复合材料气体渗透率降低了43%，表明加工方法会影响TEG的分散，进而影响气体渗透率。

此外，石墨烯片层的取向排列和高表面积也可以进一步增加复合材料的气体阻隔性能。这主要归因于石墨烯的取向排列和大的比表面积具有更大的扭曲、延长气体通道的效应［30］。

2.4 聚合物/石墨烯阻燃复合材料

当遇到高温时，聚合物材料分解产生CO2和水，这些小分子气泡会在高分子基体中互相传播，使得燃烧过程更加剧烈。有文献指出，当在聚合物材料中加入二维的不易分解的填料时，这些填料会形成填料网络，阻隔气泡的传播，进而提高聚合物复合材料的阻燃性能［31］。Higginbotham等［32］制备了多种含有GO的阻燃复合材料，研究结果表明GO的加入能降低高分子材料燃烧过程中的总放热和峰值放热，是不错的高分子阻燃剂。此外，石墨烯平面方向表现出负的热膨胀系数，厚度方向的热膨胀系数也极小（2.7×10-5/℃）。因此，当聚合物复合材料受热膨胀时，石墨烯片可以有效抑制聚合物复合材料的尺寸变化。Kalaitzidou等［33］在PP/石墨烯体系中证明石墨烯可有效抑制复合材料的热膨胀。

3 结语

作为一种多功能的二维纳米填料，石墨烯可以赋予聚合物材料优异的力学性能、电性能、热性能和气体阻隔性能等，大大扩展聚合物复合材料的应用领域；同时石墨烯的添加量小是制备轻质的功能聚合物材料的优选，现在仍然受到高度关注。但是无缺陷的石墨烯表现出憎水憎油特性，难以均匀分散在聚合物材料。通常需要使用有缺陷的GO来制备聚合物/石墨烯功能复合材料。但有缺陷的GO往往会牺牲石墨烯本身优异的电热性能，影响聚合物/石墨烯功能复合材料的性能。

因此，除了传统制备聚合物/石墨烯功能复合材料方法外，还需大力发展新的制备方法，最大程度保留石墨烯本身优异的电热性能。如回填法等先构筑石墨烯骨架网络，保障其优异电热特性的充分发挥，从而制备超高热导率或电导率的聚合物/石墨烯功能复合材料。另一方面，除了攻克传统的石墨烯分散和界面的问题外，还需大力发展简单易行的GO还原策略，针对分散优异的聚合物/GO复合材料，实现其中GO的高效还原，进而发挥石墨烯的功能特性，也是未来聚合物/石墨烯功能复合材料的一个发展方向。