铅酸蓄电池极板高温固化工艺的研究

董捷，徐兴泽，李敏，张树祥，侯娜娃，徐涛，刘畅，王金梅

（理士国际技术有限公司，安徽 淮北 235100）

1 影响固化效果的因素

极板固化分为碱式硫酸铅重结晶过程、游离铅氧化过程、板栅筋条腐蚀过程以及极板干燥过程，因此固化条件主要指温度和湿度、固化时间、供氧（送风）[1-4]。

铅膏中金属铅的氧化与铅膏含水量有密切关系[3]。极板失水过快可能导致 Pb 不能充分氧化，同时极板可能因为失水过快引起裂纹；失水过慢，固化时间延迟，固化能耗高。因此，固化过程是温度、湿度、固化时间的平衡过程[5]。固化过程中极板水含量在 7 %～9 % 范围内时极板氧化速率最高，但是实际固化过程中，极板水含量维持在这一段的时间较短，因此需调整温、湿度让水含量维持在 7 %～9 %范围内的时间足够长，使极板中游离铅得到充分的氧化，以保障电池有良好的电性能。

随着固化温度升高，铅氧化速率增加[1]。人们常采用 40～50 ℃ 的固化温度。这样生产出来的铅酸蓄电池初始容量较高，但是循环寿命较短。也有人认为，高温（80 ℃以上）固化[6-7]对于铅钙合金板栅的阀控式铅酸蓄电池而言，有利于电池寿命的延长。

2 实验

2.1 实验方案

选用 15 Ah 极板，按照表1 分别进行固化。固化干燥完成后对生极板取样，研磨筛析后对样品进行 XRD 成分及 SEM 电镜分析。极板分刷后按照相同的工艺组装 12 V 100 Ah 阀控式电池进行循环寿命检测。

表1 固化方案

2.2 极板外观

图1 中，采用方案 1 固化的极板外观呈淡黄色，采用方案 2 固化的极板外观橙黄色，而采用方案 3 固化的极板外观橙黄色偏黑，板面上还存在少许细裂纹，并有轻微鼓包现象。

图1 生极板外观

2.3 XRD 检测

分别对固化干燥后的正生极板取样，用 PE 袋盛取干铅膏。用玛瑙研钵将铅膏研磨成粉末状，再用200 目筛网筛析，过滤大的铅膏颗粒和短纤维，对处理的铅膏粉末进行压片制样。设定 TD-3500 X 射线衍射仪的参数：采用连续扫描、双轴联动的方式；使用Cu 靶作为射线源；管压 30 kV，管流 20 mA；2θ扫描范围 5°～90°；采样时间 0.5 s。然后分析物相组成，并进行半定量分析。

从表2 的结果分析看，采用方案 1 固化的极板中 3BS 较多，4BS 较少；采用方案 2 固化的极板中4BS 较多，3BS 较少；采用方案 3 固化的极板成分以 4BS 为主。采用方案 1 和方案 2 固化的极板的铅膏结合力强度较好。这与 3BS 或者 4BS 和 PbO 连接，形成坚固的骨架有关。相对来说，采用方案 3 固化的极板板结合力差。极板板面有少许裂纹、鼓包现象可能与高温下极板筋条受热，导致水分蒸发，形成气泡，挤开铅膏中最近的 4BS 晶体有关[1]。

表2 生极板样品 XRD 成分分析及含量对比表

2.4 SEM 电镜扫描

对经 200 目筛析处理的铅膏粉末，采用SU3500 型电镜扫描仪观察物质的微观形貌。采用方案 1 固化的极板中颗粒小，1～2 μm 左右的颗粒占主导。这与极板生成的 3BS 含量较高有关，颗粒分布均匀，大部分簇成小团。采用方案 2 固化的极板中颗粒有大有小，且小颗粒与大颗粒紧密粘附在一起。极板中形成了较多的 4BS 颗粒，其中大颗粒长度在 5～8 μm左右。采用方案 1 固化的极板中颗粒明显很大很多，生成了更多的大颗粒 4BS，且颗粒与颗粒之间松散无粘连，颗粒长度大小不一，有的甚至超过 10 μm。

图2 极板放大 5000 倍的 SEM 扫描照片

2.5 电池循环寿命测试

使用 UC-XCF-6·12V/30A 型号充电机（江苏金帆电源有限公司），对由不同方案固化的极板组装 12 V 100 Ah 阀控式电池，进行内化成。化成完成后，对电池做 100 % DOD 检测。从图3 可以看出：采用方案 2 固化的电池的循环性能明显较好，循环寿命超过 300 次，采用方案 3 固化的电池的循环寿命不到 90 次；采用方案 1 固化的电池的循环寿命在 210 次左右。采用方案 2 固化的电池循环寿命最长，可能与高温固化生成大量的 4BS 有关，而且 3BS 和 PbO 形成了坚固的骨架，增强极板的机械强度，避免活性物质过早的软化脱落，增加了电池的循环寿命。采用 3BS 经 100 ℃ 固化而转化为 4BS 的极板生产的电池具有很高的初始容量，然而这种电池的循环寿命比 4BS 极板生产的电池寿命短[1]。从图3 看出，采用方案 3 固化的极板电池初始容量高，循环性能差。其原因是极板固化后有鼓包现象，极板结合力差引起。对循环寿命失效后的方案 3 固化电池进行解剖，发现正极板活性物质分层脱落、板栅筋条腐蚀断裂。

图3 C10 100 % DOD 循环曲线

3 结论

采用方案 1 固化的极板铅膏结合力强度较好，极板中 3BS 较多，4BS 较少，且 3BS 颗粒细小。采用方案 2 固化的极板铅膏结合力强度最好，极板中 4BS 较多，3BS 较少，且小颗粒的 3BS 与大颗粒的 4BS 紧密粘附在一起。采用方案 3 固化的极板铅膏结合力最差，极板成分以 4BS 为主，且颗粒明显很大很多，生成了更多的大颗粒 4BS，颗粒与颗粒之间松散无粘连。

通过实验证明，常温固化 72 h 的极板中 3BS 含量多，电池的初始容量高，循环寿命适中。80 ℃ 高温固化 48 h 的极板中 4BS 含量在 60 % 左右，电池的循环寿命长。100 ℃ 高温固化 48 h 的极板中 4BS 含量更高，甚至超过 80 %，但是颗粒尺寸大松散无粘连，极板铅膏结合力差，电池的循环寿命反而较短。

通过实验证明，80 ℃ 固化的极板有更长的使用寿命。因为高温固化下 3BS 向 4BS 转化，所以 4BS含量增多，并且与 3BS 和 PbO 形成了坚固的骨架，增强了极板的机械强度，避免活性物质过早地软化脱落，增加了电池的循环寿命。80 ℃ 固化过程中板栅形成了更厚的腐蚀层。腐蚀层保证了铅膏和板栅间的接触更好，使活性物质具有更好的放电性能。

通过不同固化温度进行实验表明，采用 80 ℃ 固化极板的电池的循环性能较理想。相比于传统 50 ℃下固化 72 h，采用 80 ℃ 固化 48 h 的工艺，不但节约了能耗，缩短了极板生产周期，降低极板生产成本，而且电池循环性能更好。由于固化温度高，对固化室的要求比较高，因此固化室生产厂商需对固化室进行研究，以满足未来固化工艺的发展趋势。