关于铅酸蓄电池用腐植酸标准问题的探讨

王厚文，成绍鑫，邢福成，曹贵发，邢延超

（1. 山东金科力电源科技有限公司，山东 淄博 255100；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

0 引言

国家石油和化学工业局于 2000 年颁布实施的《铅酸蓄电池用腐植酸》（HG/T 3589—1999），是近 20 a 来铅酸蓄电池用腐植酸含量检测的主要依据。中华人民共和国国家标准《铅酸蓄电池用辅料技术规范》（GB/T 38279—2019）于 2020 年实施，但是腐植酸含量检测方法仍沿用行标中的规定。近两年出现了对腐植酸测试方法和验收标准不统一的问题。高含量高活性的腐植酸，往往被判定为不合格产品。究其根本还是人们对腐植酸来源和性能不了解，对腐植酸的碳系数这一概念缺乏理性认识。笔者在阐述有关腐植酸基础知识上，分析了腐植酸含量的检测原理和方法。

1 腐植酸的化学结构和性质及其在铅酸蓄电池中的应用机理简述

腐植酸是动植物遗骸，主要是植物遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球物理化学的一系列过程形成和积累起来的一类有机弱酸的混合物。人们平时接触到的普通的有机物大部分是以碳链为主，而腐植酸分子结构单元则是以苯环为骨架，以脂肪结构和官能团为侧链构成的大型立体网状结构（参见图1）。腐植酸的化学元素主要由碳、氢、氧、氮、硫组成。各元素的含量范围为：ω(C) 为45 %～65 %；ω(O) 25 %～45 %；ω(H) 为 2 %～6 %；ω(N)为 1 %～3 %；ω(S)为 0～2 %。传统的腐植酸检测容量法，就是通过测定腐植酸中的碳含量来推算腐植酸的含量。腐植酸中的氧，绝大多数是以官能团的形态存在。研究表明，腐植酸中具有十几种官能团，其中常见的有羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基、醌基等。由于氧是官能团中的关键性组成元素，所以行业内经常把腐植酸的官能团称之为含氧官能团。腐植酸的活性，即腐植酸具备的各种理化性质和生物活性，主要是由它所含有的官能团决定的。按一般规律，腐植酸组成中活性氧含量越高，官能团的种类和数量相应也会越高，具备的理化性质也就会越明显，腐植酸活性也就越强。

图1 腐植酸分子模型示意图

腐植酸在地球上的赋存地点主要是煤炭，其次是土壤。工农业应用的腐植酸，即本文所涉及的腐植酸，几乎都是从煤炭中提取的（目前腐植酸行业称作“矿物源腐植酸”）。煤炭的生成过程是，植物→泥炭（含 20 %～30 % 腐植酸）→褐煤（含30 %～50 % 腐植酸）→烟煤和无烟煤（不含腐植酸）。从这一地质序列来说，碳含量变高，氧含量降低，物质的化学活性一般也逐步降低。继续从煤（不含腐植酸）→经自然风化氧化→风化煤（含30 %～60 % 以上的腐植酸）这后一过程来看，碳含量变低，氧含量增加，物质的活性逐步提高，风化氧化时间越长，氧含量越高，碳含量越低，腐植酸含量也越高，随之活性也增强。官能团种类和含量的一般规律是：泥炭腐植酸的酚羟基、醇羟基和甲氧基较高，羧基较少；风化煤腐植酸的羧基和醌基含量较高，其他含氧基团较少。

以上所说的腐植酸的功能或活性，包括它的物理化学活性和生物活性。其中，物理化学活性包括弱酸性、离子交换性、络合（螯合性）、吸附性、表面活性和胶体性质等。所谓生物活性包括对动植物生长发育的影响、对微生物和酶活性的影响、医疗和保健方面的作用等等。

为阐明腐植酸在铅酸蓄电池中的活性和应用机理，首先要了解极板的运行过程：蓄电池的阳极和阴极隔板的孔穴中分别填充 PbO2和海绵状的金属铅粒，用硫酸作电解质。阴极板在反复充放电的过程中，由于 PbSO4的不断覆盖—积累，会导致 Pb颗粒黏结、收缩和钝化，使蓄电池容量降低。为抑制这种钝化现象，过去常在阴极板糊状物中添加炭黑、木炭、棉花、木质素磺酸盐、栲胶等物质（通称“膨胀剂”），后来发现煤炭腐植酸代替上述膨胀剂的效果更好。实践证明，腐植酸在提高蓄电池电容量和起动性能，抑制活性物质在循环使用中的钝化、收缩和结块，节省铅粉，延长使用寿命等方面更有独特的优势。有关腐植酸在蓄电池中的作用机理和活性，国外已有若干研究报道，但至今还没有很明确的定论。可以大致归纳出如下几种学说[1]：

（1）活性来源于腐植酸的胶体性质，即阳离子表面活性剂行为。由于腐植酸被吸附在 Pb2+和PbSO4沉淀的表面上，减少了极板上 Pb2+的过饱和状态，从而使容量指数长期稳定不变。

（2）活性源自腐植酸中醌基的异构化及氧化—还原反应，从而降低极板双电层势能，提高电池过电压，抑制 H+分离，提高电池电容量。

（3）腐植酸的各种活性基团都对提高蓄电池的 H+过电压，延长循环使用寿命有正面效果，特别是羧基（—COOH）的作用最为明显。

关于腐植酸的来源和碳含量与其在蓄电池中活性的关系，我国原福建惠安腐植酸厂的试验表明，泥炭腐植酸的活性最好。这与其碳含量低、多官能团的特性有关。而前苏联的研究则发现风化烟煤或风化褐煤腐植酸的效果最好，同样与其羧基含量高有关。

2 统一腐植酸测定方法，加快蓄电池用腐植酸的标准化进程

统一腐植酸的检测方法，是促进铅酸电池产业和腐植酸产业创新发展、提升行业技术水平以及提高产品质量的保证，也是腐植酸产业朝现代化高水平发展的必然选择。

《铅酸蓄电池用腐植酸》（HG/T 3589—1999）[2]与国际标准《褐煤与柴煤—腐植酸的测定》（ISO 5073: 2013(1999)）[3-4]及国家标准《煤中腐植酸产率测定方法》（GB/T 11957—2001）[5]的规定基本上是一致的。腐植酸含量的测定方法有两种。第一种方法称之为残渣法（已被确定为仲裁法）。第二种测定腐植酸含量的方法称之为容量法。

残渣法测定原理是根据腐植酸在碱溶液中可溶并与其他非腐植酸成分（腐黑物、矿物质）分离，通过称量不溶物的质量，经过计算，来求得腐植酸含量。溶于碱液中的产物除腐植酸外，也含有可溶性无机盐，如硫酸钠、氯化钠等，所以需在计算公式中加以校正。残渣法测定步骤多，耗时长，但该方法测定准确度高，因此作为仲裁法是正确的。如果发生产品质量争议，应以该方法测定结果为准。

容量法是用强氧化剂重铬酸钾在强酸介质中将腐植酸分子中的碳氧化为二氧化碳，根据重铬酸钾的消耗量和腐植酸的碳系数来计算腐植酸含量。容量法测定步骤少，耗时短，所以大多数腐植酸产品用户喜欢用容量法测定腐植酸含量。但是，容量法测定腐植酸含量准确度较差。这是该方法的一个致命弊病，其根源在于计算过程中需要使用碳系数。所谓碳系数，是标准起草者将从全国不同产地收集到的大量腐植酸样品分成 3 组（分别为泥炭、褐煤和风化煤），分别测定其纯腐植酸的碳含量并计算出平均值。HG/T 3589—1999 标准中规定不同煤种的纯腐植酸的碳系数分别为 0.64、0.58、0.51。一般情况下，套用这 3 个碳系数来推算腐植酸含量，可粗略反映产品中腐植酸质量。对一般粗犷的腐植酸应用行业来说，采用容量法来评价产品含量是无可厚非的。但是，对质量要求非常严格的铅酸蓄电池之类精密电器来说，就不应再采用容量法来“大致”估算腐植酸含量了。实践证明，机械地套用不同煤种的平均碳系数用于容量法测定腐植酸含量得出的数据，往往与残渣法数据有很大的误差。例如，用残渣法检测某样品腐植酸含量为 88.62 %，倒推碳系数是 0.50。若按照标准规定的碳系数采用0.58 时（碳系数高出 0.08），测定的腐植酸含量为 76.40 %，相差 12.22 %。因为标准中规定的碳系数，是 3 种不同来源煤炭腐植酸碳含量的平均值，并不代表特定腐植酸样品的碳含量。其实，不仅不同煤种中腐植酸的含碳量不同，即使同一产地、同一矿层的生产原料，由于地质条件、气候条件不同，特别是风化煤的露头地点的风化氧化条件也有差异，煤中的腐植酸含量及有机碳的含量也不同。腐植酸的提取和加工工艺有所改变，产品的碳含量可能也会改变。

综上所述，强烈建议监测单位、腐植酸生产商和用户共同采用残渣法（仲裁法）测定腐植酸含量，以保证测定结果的准确度。至于容量法，可以作为生产企业用来监控车间产品质量的快速检测方法，即用残渣法测出腐植酸含量，倒推出碳系数，然后把该碳系数用于该企业特定原料和产品的容量法测定腐植酸含量。但需要注意的是，该碳系数仅对特定原料、特定工艺生产的腐植酸产品有效。若改变原料煤采样点，或改变生产工艺，就必须重新测定碳系数。

3 提高腐植酸含水量，响应碳中和减少碳排放

为了响应国家提出的减少碳排放，实现碳中和这一目标，原《铅酸蓄电池用腐植酸》（HG/T 3589—1999）中水分指标 ≤10 %，新《铅酸蓄电池用辅料技术规范》（GB/T 38279—2019）已修订为≤15 %。生产实践证明，在干燥腐植酸产品的过程中，降低烘干温度和时间，可避免或减少活性基团的损失和破坏，使腐植酸的性能更加稳定可靠，同时还可以减少生产过程中的燃气和电的消耗量，进而减少二氧化碳、水蒸气等温室气体的排放。实验证明，将腐植酸含水率指标从 ≤10 % 改为 ≤15 % 后，即增加 5 %的水分，物料密度相对增加，减轻了飘浮，使得分散性能更好，而且粉尘减少了，有利于清洁化生产和节能减排。况且，腐植酸中水分的多少，对腐植酸产品本身质量和极板生产工艺无任何不利影响，并非水分越低越好。对于上调 5 % 水分的腐植酸产品，在阴极板中相应增加其添加量即可。

4 结束语

目前仍可执行《铅酸蓄电池用腐植酸》（HG/T 3589—1999），但必须强调，残渣法不仅用于发生争议后才用来“仲裁”，而且应作为唯一的官方检测方法。建议检测单位、腐植酸生产商和用户都共同采用残渣法测定和评价腐植酸质量，不再采用容量法进行检测。同时，尽快落实腐植酸水分新标准的执行，以便减少二氧化碳、水蒸气等温室气体的排放。

建议按照国家标准化程序规定（每 4 年修订一次），尽快修订 HG/T 3589—1999。新版本应明确规定残渣法作为蓄电池用腐植酸产品的唯一的强制性检测方法和仲裁法，而将容量法列入“附录”，仅作为企业内部监控车间产品质量的快速参考方法。其碳系数不统一设定，只能由企业自行对特定原料和产品进行测定。