Mg-Al合金在空气中燃烧时Mg的优先反应特性及Al的氮化反应机理

谢 晓，朱晨光，赵凤起，仪建华，秦 钊，李海建

(1.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065；2.南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

金属及其合金的使用是提高含能材料配方反应性能的重要途经。Al、Be、B、Mg、Zr、Ti等金属及其合金因其各自的优点，作为含能材料配方的燃料被深入的研究[1-2]。其中Al是研究最广泛、最有效的高能金属燃料[3]。尽管如此，Al在使用过程中仍然存在不足。如Al颗粒表面在储存或生产过程中容易生成氧化膜，这不仅会影响Al的点火性能、增加其点火延迟时间，还会导致Al在反应过程中发生团聚等[4]。为了解决这些问题，科学家们尝试了许多种方法，如使用纳米级的Al粉代替微米级的Al粉[5]；使用易燃物质对Al进行包覆[6]；用Al合金代替Al单质等[7]。尽管纳米Al粉点火温度相比于微米Al粉要低，且燃烧效率更高，但其作为燃料加入推进剂中时，会导致推进剂比冲降低，且其表面仍然含有的质量分数在10%～25%的氧化层会导致其性能下降[8]。而与纯Al相比，尽管包覆Al粉会使团聚物尺寸减小、降低Al点火温度，但包覆材料多为不含能物质或者能量密度比Al低的物质，这变相地导致配方的能量密度降低。因此，以Al基合金代替纯Al粉成为更好的选择。研究表明，以Mg-Al合金代替纯Al粉，不仅可以提高推进剂燃速，降低推进剂的燃速压强指数，减小团聚物的尺寸，其低压低燃速下的自持燃烧性能要优于纯Al基推进剂[9-11]。除此之外，Mg-Al合金燃烧过程中的微爆现象，还可以进一步提高其燃烧速率[12]。尽管Mg-Al合金的燃烧性能得到了研究者们极大的关注，对其燃烧参数如燃烧温度、燃烧速率、燃烧时间、点火延迟时间，以及合成工艺对其燃烧性能的影响等方面做了大量研究[13-15]。但对于Mg-Al合金反应机理的认识仍然有限，特别是对于合金反应过程中，Mg、Al之间的竞争反应，以及合金在空气中燃烧时，反应粒子的微爆和燃烧产物中存在大量AlN等现象还缺少深入的研究。

因此，本研究借助TG-DSC、XRD、SEM、高速摄像机等仪器，对Mg-Al合金粉末在空气中的氧化与燃烧过程进行了分析，对其产物的组成、形貌以及结构等进行了详细的剖析。以此研究Mg-Al合金的反应释能过程，揭示合金中Mg的优先反应特性及Al的选择性氮化之间的关系，可为沸点差异较大的二元合金或多元合金的燃烧释能过程的分析与燃烧反应模型的建立提供新的思路，以期为铝基合金在含能材料领域的应用提供试验与理论基础。

1 实 验

1.1 原料与仪器

Mg-Al合金粉由唐山微豪镁粉有限公司提供，该合金采用雾化成型工艺制备，合成过程中加入的镁、铝质量比为1∶1。

D8ADVANCE 型 XRD 衍射仪，德国 Bruker AXS公司；Quanta 400 FEG 型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；TG/DSC 3+热重-差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司；Mastersizer 2000激光粒度仪，英国马尔文仪器公司； Nimma-2000型激光器，北京镭宝光电技术公司；DIMAX HS2型高速摄像仪，德国PCO公司。

1.2 实验装置及方法

燃烧系统示意图如图1所示，主要由燃烧室、激光点火器、温度记录系统和高速摄像仪组成。燃烧在空气中(氮气质量分数为75%、氧气质量分数为23%和质量分数为2%的其他物质)进行。将2g样品倾倒在样品台上，使用激光点火器从燃烧室上部开口处对样品进行点火并使用高速摄像仪通过观测窗记录样品燃烧过程；使用钨铼热电偶(直径为0.5mm)测量Mg-Al合金粉末在空气中燃烧时的温度变化，测量时热电偶直接埋入样品堆中。

图1 合金燃烧反应装置简图

1.3 结构表征与性能测试

粒度测试：采用马尔文激光粒度仪对样品粒度进行分析，以水作为分散介质。

形貌表征：采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察。

氧化特性分析：采用热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)对样品的氧化特性进行分析，反应气体为空气，实验中使用Al2O3坩埚，升温速率为10℃/min，使用的样品质量约为2mg。

相组成分析：采用X射线衍射仪(XRD)对样品相组成进行分析，测试电压40kV，电流30mA。

2 结果与讨论

2.1 原料特性分析

原料的性质如图1所示，其粒度主要分布在30～120μm之间，测得样品的中位径(D50)为60.1μm。样品颗粒为球形，只检测到Al12Mg17相，没有检测到Al或Mg的衍射峰。

图2 Mg-Al合金原料特性

2.2 Mg-Al合金中镁的优先氧化

合金的TG-DSC曲线如图3所示，实验在空气气氛中进行，升温速率10℃/min。曲线上分为明显的两个放热反应阶段：第一阶段在588.3℃左右并伴随着约23.4%的质量增加；第二阶段在866.3℃左右并伴随着约51.0%的质量增加。在460.6℃出现一个微弱的吸热峰，这应该是由于样品中Al12Mg17相的共晶熔化所导致的。

图3 Mg-Al合金在空气中的TG-DSC曲线

使用高温管式炉模拟空气气氛中的TG-DSC实验，将样品从室温以10℃/min的升温速率加热到不同温度后取出，使用XRD对样品组成进行测定，实验结果如图4所示。从图4中可以看出，当样品被加热到600℃之后，镁首先发生氧化，产物中只检测到MgO和单质Al。当样品被加热到800℃之后，其组成中除了MgO和单质Al外还检测到了MgAl2O4。而当样品被加热到1000℃后，MgAl2O4的衍射峰变得更加明显，此时样品中还检测到了MgO，但没有再观察到单质Al的衍射峰。

图4 加热到不同温度后合金产物的XRD谱图

综上所述，当Mg-Al合金在空气中缓慢加热时，首先发生的是合金中Mg相的氧化，反应生成MgO并析出Al单质，结合图3的结果可知，该反应为放热反应，放热峰峰值温度在588.3℃左右。当温度继续升高，合金中的Al被氧化，并与前期生成的MgO反应生成MgAl2O4，根据TG-DSC分析，该反应同样为放热反应，放热峰峰值温度在866.3℃左右。

2.3 合金中铝的氮化

合金在空气中的燃烧火焰结构如图5(a)所示，明亮的气相燃烧火焰覆盖了整个样品堆。燃烧产物出现明显的分层，见图5(b)，XRD检测结果表明上层白色产物为MgO，下层黑色产物为AlN[16]。使用SEM对AlN产物层进行检测，结果如图6所示。

图5 镁铝合金燃烧火焰及产物结构

图6 合金粉末燃烧下层产物分析

从图6中可以看出，AlN产物层主要由AlN球形壳体组成，这些壳体的直径与原料直径相当，在壳体表面还观察到了破口。对壳体表面放大后观察，发现其表面被纳米级的晶须所覆盖。

合金粉末燃烧温度曲线如图7所示。从图7中可以看出，刚开始加热时，样品温度缓慢上升，随即迅速上升并稳定在1136.5℃左右。经过一段时间的稳定，样品温度继续上升到1318.5℃。随着反应结束，样品逐渐冷却，温度开始下降。

图7 合金粉末燃烧温度曲线

2.4 微爆反应

Mg-Al合金粉末在空气中燃烧时会观察到粒子的微爆现象。图8(a)记录了一个粒子从产生、发生微爆到反应结束的全过程。在0ms时，粒子从样品堆着火点处飞出。刚开始粒子体积较小，随后不断扩大，在2.30ms时飞出粒子的体积达到最大值，随后便观察到多次微爆现象(2.40～3.10ms)。粒子微爆产生两种不同的物质，一种在相机中呈现暗红色，并迅速暗淡下去；一种为与初始液滴相似的物质，二者均散发出明亮的白光。前者可能是包裹在粒子表面的包覆层的碎片，后者可能是初始液滴分散成的小液滴。观察到的飞散粒子的多次微爆过程表明，飞散粒子表面的包覆层处在破碎-形成的循环中。

图8(b)展示了纯Mg在空气中的燃烧过程。图中标示出3种典型粒子在空气中的运动状态。1号粒子速度较慢，在整个拍摄过程中基本保持悬停状态；2号粒子在飞出样品堆后，飞行方向发生了变化(4.50～13.00ms)，这应该是由于镁蒸气扩散施加给粒子一个加速度导致的；3号粒子展现了较快的运动速度。

图8 样品的燃烧过程

和Mg-Al合金一样，纯Mg燃烧过程中依然观察到了粒子从样品堆中喷射出来的现象。同样剧烈的反应和明亮的白光也被观察到在这些喷射的粒子中。然而，与Mg-Al合金不同的是，这些被喷射出来的Mg液滴基本不会发生微爆，而是迅速燃烧完全。

综上所述，Mg-Al合金的燃烧是一种复杂的反应过程，反应条件对反应过程有着决定性的影响。合金在空气中的氧化和燃烧反应遵循完全不同的反应机理。当合金被氧化时，合金中的镁相和铝相都能被氧化，且二者的氧化产物还能继续反应生成MgAl2O4；而当合金发生剧烈燃烧时，合金中的铝相不再主要与空气中的氧气反应，而是与空气中的氮气反应生成AlN。造成这一差别的原因可能是Mg与O2的优先反应在Al的周围形成了缺氧区。对于程序升温过程，由于温度上升较慢，Mg的氧化与Al的氧化存在明显的温度差和时间差，因此Mg与O2的优先反应并不能阻碍Al与O2的反应。而对于燃烧过程，Mg的气相燃烧将消耗通过反应区的氧，使得基体中的Al发生液相氮化生成AlN。

合金的燃烧温度曲线存在两个阶段，说明Mg的气相燃烧反应是先于Al的液相氮化的，二者并不是同时开始反应。只有在Mg的气相反应减弱之后，Al的氮化才能开始。这就表明，在合金燃烧时，Mg蒸气的向外扩散必然会阻碍环境气体向内扩散。只有Mg蒸气的扩散减少，环境气体才能透过Mg的气相反应区到达液态Al的区域从而发生Al的氮化。这种减少的程度，目前还不能确定，但是环境气体在向内扩散的过程中，O2会被Mg的反应所消耗，即通过Mg的气相反应区的气体主要由N2组成。这也就解释了为何Al会被氮化生成AlN，而不是被氧化生成Al2O3。因为根据理论计算，Al在空气中反应时，Al应该是优先与O2而不是N2发生反应，即使Al被氮化，AlN也会被O2进一步所氧化生成Al2O3。

因此，Mg-Al合金在空气中燃烧时，其反应可用如图9所示的过程表示。

图9 镁铝合金燃烧过程及粒子微爆反应示意图

由图9可知，第一阶段：Mg蒸气从合金基体中析出并向外扩散，在一定距离处与空气中的O2发生反应形成气相火焰；Mg蒸气的扩散阻碍了外界气体向内的扩散。此时，反应速度由Mg蒸气向外扩散的速度决定。

第二阶段：Mg蒸气向外扩散的同时外界气体向内扩散，环境气体在经过Mg的气相反应区时，其中的O2被消耗掉，N2可以通过反应区向内扩散到达液态Al反应区。此时，反应速度由Mg蒸气向外的扩散速度和外界气体(主要为N2)向内的扩散速度同时决定。

第三阶段：Mg的气相反应已经不能完全消耗掉空气中的O2，剩余的O2和N2通过反应区向AlN的生成区扩散。由于存在热力学限制，AlN无法被进一步的氧化[17]。

AlN壳体基本保持和原料一样的形状(见图5)，说明在早期Mg蒸发的过程中，颗粒表面析出的Al被氮化。AlN壳致密而坚硬，往往会导致Al的不完全反应。而对于Mg-Al合金，Mg易于气化的特性有助于打破颗粒表面AlN层的包覆，使得层内的金属相可以更容易与外界气体发生反应。而这种破坏作用，可能正是造成Mg-Al合金颗粒发生微爆的原因之一。微爆反应发生后，氮化铝壳体内部新鲜的Mg-Al合金基体被分散成无数的小液滴，这些小液滴在飞散过程中将会重复包覆-破碎的过程，这也就导致了图8(a)所观察到的多次微爆现象。

与单质Mg或单质Al相比，Mg-Al合金展现了许多优点，如点火温度低、燃烧速度快、点火延迟时间短、释能效率高等。其在推进剂中使用时，可以降低推进剂的燃烧压力指数、提升燃速、降低点火延迟时间以及减小推进剂燃烧过程中的团聚现象[18]。根据上述的实验可知，当合金在空气中燃烧时，Mg和Al在对O2的竞争中，Mg展现的优先性使得Al主要与N2发生反应，这种竞争关系在炸药和推进剂中将会显得更加明显。根据计算，Mg燃烧生成MgO时，其反应放热约为25 kJ/g，Al燃烧生成Al2O3时，其反应放热约为30 kJ/g，而当Al与氮反应生成AlN时，其反应放热仅有约12 kJ/g。因此，若在炸药或推进剂中使用Mg-Al合金，单从能量角度而言，其贡献甚至比不上单质Mg粉材料。

3 结 论

(1)Mg-Al合金在空气中的反应由于Mg和Al之间的竞争关系而变得复杂。当Mg-Al合金在空气中被缓慢加热时，Mg的优先氧化并不能阻碍铝的氧化，二者的反应产物将会继续反应生成MgAl2O4。

(2)当合金在空气中燃烧时，镁的气相燃烧会阻碍铝的氧化，使得铝主要与空气中的氮气反应生成AlN。Mg蒸气的扩散有助于合金的反应，使得即使被AlN壳体包覆的合金颗粒也能继续反应。

(3)AlN壳体的形成，也是导致合金粉末燃烧过程中所观察到的合金颗粒发生多次微爆的原因之一。Mg-Al合金的这种反应特性，对其应用有着重要的影响。Al转化为Al2O3时，其反应放热约为30kJ/g，而当Al转化为AlN时，其反应放热只有转化为Al2O3时的40%。若单从能量角度考虑，使用Mg-Al合金替代某些含能材料配方中的单质Mg粉或单质Al粉时，将不利于配方的能量释放。