焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

孙 进， 张亚和， 郭 蓉， 李硕凡， 李 扬， 李 晗， 史 权

(1.中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249)

氮化物可以使柴油的安定性变差、颜色变深，严重影响油品的使用[1-3]；氮化物还能优先吸附在催化剂酸性中心上，使酸性中心减少，造成催化剂中毒失活[4-5]；氮化物还会抑制加氢脱硫、脱芳烃[6]。因此，有必要深入分析柴油及其加氢产物中氮化物的分子组成和分布规律，为开发柴油高效脱氮、脱硫方法奠定基础。

氮化物分为中性氮化物和碱性氮化物2类[7]，中性氮化物包括五元环的吡咯、吲哚、咔唑等，碱性氮化物包括脂肪胺、芳香胺和六元环的吡啶、喹啉、苯并喹啉等，氮化物一般丰度低、极性分布范围宽，不同类型氮化物的加工性能及其对加工过程和产品质量的影响存在一定差异[3]。即使是同一类型，长烷基取代的氮化物和无烷基取代的氮化物也有很大差异。因此，有必要对柴油氮化物的类型、分布规律和分子组成进行深入分析。

近年来，轻质油品氮化物一般用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)联用分析[3,8-9]，可以选择性定量分析氮化物组成。张月琴[3]采用酸改性硅胶固相柱把柴油中的氮化物分离为中性氮化物和碱性氮化物，再用GC-NCD分别进行定量和定性分析，建立了《中间馏分油中含氮化合物的测定气相色谱-氮化学发光检测法》(NB/SH/T 6014)标准方法。然而对于低氮含量样品的GC-NCD分析则需要进行氮化物富集处理，对于复杂样品，尤其是加氢产物，难以分析其详细组成。

电喷雾(ESI)高分辨质谱是目前分析石油及其产品中极性化合物分子组成的有效手段[10-21]。无需分离，负离子ESI可在复杂烃类基质背景中选择性地电离中性氮化物，正离子ESI可选择性地电离碱性氮化物。由于高分辨质谱具有高质量准确度和高分辨率，可以实现对氮化物的详细分子组成分析。

笔者对焦化柴油和窄馏分中氮化物进行分析，研究不同加氢条件下氮化物反应规律，探讨氮化物分布及加氢过程分子选择性，揭示脱氮反应途径。整体思路是先测柴油及其馏分油、加氢产物中总氮和碱氮含量，再采用GC-NCD分析氮化物分布，采用正、负离子ESI高分辨质谱分别表征碱氮和中性氮的分子组成。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

某焦化柴油，黑色液体。该焦化柴油窄馏分油分别为<250 ℃、250～300 ℃、300～330 ℃、>330 ℃馏分油，常温下为液体，颜色从黄褐色、褐色、黑褐色到黑色逐渐加深。柴油和窄馏分中氮、碱氮化合物质量浓度数据如表1所示。不同温度、压力、体积空速加氢条件下得到17个柴油加氢深度较浅的加氢产物，氮、碱氮化合物质量浓度数据如表2所示。基准柴油加氢产物颜色为淡黄色，随加氢温度降低、压力降低、体积空速升高而加深。

甲苯、甲醇，均为分析纯，购自北京化学试剂公司，使用前使用旋转带蒸馏仪进行纯化。

1.2 GC-NCD氮化物分布分析

氮化物分布分析使用Agilent 7890B气相色谱仪，配备255型氮化学发光检测器(NCD)。载气：氦气，体积分数99.999%；进样口温度：280 ℃；色谱柱：HP-5弹性石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序：初温80 ℃保持1 min，10 ℃/min升温至300 ℃，保持10 min；载气流速：恒流1 mL/min；进样分流比为20∶1。

1.3 ±ESI Orbitrap MS分析

氮化物分子组成分析采用美国Thermo scientific公司静电场轨道阱Orbitrap fusion高分辨质谱仪，配备电喷雾电离源(ESI)。样品用重蒸过的色谱纯甲苯溶解制成10 mg/mL溶液，分别用甲苯/甲醇(体积比1∶1)溶液、甲苯/甲醇(体积比1∶3)溶液稀释至0.2 mg/mL，供正、负离子ESI分析。注射泵进样，流速为250 L/h，正、负离子喷雾电压分别为3.6、2.6 kV，离子传输管温度300 ℃，扫描范围m/z为100～500，射频透镜百分比参数为60%。

2 结果与讨论

2.1 柴油、馏分油及柴油加氢产物氮、碱氮化合物质量浓度

柴油和窄馏分油中氮、碱氮化合物质量浓度数据如表1所示。随馏分变重，氮和碱氮化合物质量浓度增大，但碱氮化合物相对质量浓度降低。<300 ℃馏分油的氮化物主要为碱氮化合物。>300 ℃馏分油的氮化物质量浓度剧增，主要为中性氮化物，结果和催化裂化柴油结果[9]吻合。

加氢产物中氮、碱氮化合物质量浓度数据如表2所示。加氢产物中氮主要为中性氮化物。基准条件加氢可以脱除99.3%的总氮、99.0%的中性氮、99.8%的碱性氮和99.6%的总硫化合物。与基准加氢条件相比，低温、低压、高体积空速不利于脱氮，总氮和碱氮化合物质量浓度均升高，脱除率降低。比基准条件降低40 ℃时，总氮、中性氮、碱氮、总硫化合物的脱除率分别降为81.0%、83.6%、77.5%、97.3%。以上数据表明低温非常不利于碱性氮化物的脱除。

表1 柴油和窄馏分油中氮、碱氮化合物质量浓度Table 1 Mass concentration of nitrogen and basic nitrogencompounds in diesel and narrow distillate

表2 柴油加氢产物中氮、碱氮化合物质量浓度Table 2 Mass concentration of nitrogen and basic nitrogen compounds in the hydrogenated products of diesel

2.2 柴油、馏分油及柴油加氢产物中氮化物分布

柴油和窄馏分油GC-NCD谱图如图1所示。由图1可知，轻馏分油中氮化物主要为碱性氮化物和吲哚类中性氮化物，300 ℃以上馏分中主要为C1～C5烷基取代咔唑类中性氮化物，结果与催化裂化柴油加氢结果[9]相似。不同加氢温度下柴油加氢产物GC-NCD谱图如图2所示。由图2可以看出：柴油加氢产物主要为C2～C5烷基取代咔唑类中性氮化物。加氢温度降低，不利于碱性氮化物和咔唑及短烷基取代咔唑的脱除。此外，不同加氢压力和体积空速下实验结果表明，柴油加氢产物GC-NCD谱图变化规律相似，升温、增压、降低体积空速有利于氮化物脱除，尤其是无/短烷基取代氮化物。氮化物组成十分复杂，而中性氮和碱性氮化合物都可在GC-NCD中响应，难以做到单体分离，整体呈“鼓包”状，无法详细区分中性氮和碱性氮化合物组成。

图1 柴油和窄馏分油GC-NCD谱图Fig.1 GC-NCD spectra of diesel and narrow distillate

Hydrogenation temperatures of sample 1, 2, 3, 4, 5, 6 are thefiducial temperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -10, -20, -30, -40 ℃ respectively.图2 不同加氢温度柴油加氢产物的GC-NCD谱图Fig.2 GC-NCD spectra of hydrogenated products of dieselat different hydrogenation temperatures

2.3 柴油窄馏分油及加氢产物中氮化物分子组成

柴油窄馏分油的中性氮N1类等效双键数DBE-碳数分布图如图3所示。由图3可知，<250 ℃馏分油中氮化物主要为短烷基取代的吲哚类，250～300 ℃馏分油中氮化物主要为长烷基取代的吲哚类和短烷基取代的咔唑类，随馏分变重，中性氮化合物组成逐渐变为高碳数高DBE(等效双键数)的咔唑类和苯并咔唑类。

图3 柴油窄馏分油的中性氮N1类等效双键数(DBE)-碳数分布图Fig.3 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class neutral nitrogencompounds in narrow distillate of diesel

不同加氢温度下柴油加氢产物的中性氮N1类DBE-碳数分布图如图4所示。由加氢前柴油中性氮化合物组成和图4可知：加氢产物中DBE为6的吲哚类化合物含量显著降低，说明低DBE中性氮化物容易被有效脱除。剩余中性氮化物主要为屏蔽型烷基咔唑，温度不同，烷基取代长度有差异。无/短烷基取代咔唑易脱除，长烷基取代咔唑升温可转化为C2～C5烷基取代咔唑而残余在加氢产物中。此外，不同加氢压力、体积空速条件下实验结果表明，氮化物组成变化规律类似，增压、降低体积空速也可把长烷基取代咔唑转化为C2～C5烷基取代咔唑而残余在加氢产物中。DBE为10的中性氮化物相对含量相比于柴油加氢原料显著升高，可能是生成的苯基吲哚类化合物[9]或四氢苯并咔唑。

柴油窄馏分油中碱性氮N1类等效双键数DBE-碳数分布图如图5所示。由图5可知：<250 ℃馏分油中氮化物主要为短烷基取代的吡啶类和/或苯胺类；250～300 ℃馏分油中主要为长烷基取代的吡啶类和短烷基取代的喹啉类；随馏分变重，馏分油中碱性氮化物分子组成逐渐变为高碳数高DBE的喹啉类和苯并喹啉类化合物。

Hydrogenation temperature of sample 1, 2, 6 are fiducialtemperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -40 ℃.图4 不同加氢温度柴油加氢产物中性氮N1类等效双键数(DBE)-碳数分布图Fig.4 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class neutral nitrogencompounds in the hydrogenated products of dieselat different hydrogenation temperatures

图5 柴油窄馏分油碱性氮N1类化合物等效双键数(DBE)-碳数分布图Fig.5 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class basic nitrogencompounds in narrow distillate of diesel

不同加氢温度柴油加氢产物碱性氮N1类DBE-碳数分布图如图6所示。由图6可知：加氢产物碱性氮化物主要为屏蔽型烷基喹啉，加氢温度不同，碱性氮化物烷基取代长度有差异。无/短烷基取代吡啶、喹啉易脱除，长烷基取代喹啉升温可转化为C2～C5烷基取代喹啉和环烷喹啉而残余在加氢产物中。DBE<7的低缩合度碱性氮化物相对容易脱除，DBE≥7的高缩合度碱性氮化物相对难脱除。加氢后生成氮化物加氢中间体环烷胺类(DBE=1～3、5、6)碱性氮化物，在基准温度样品2和-40 ℃样品6中明显存在，升高加氢温度后被脱除。此外，不同压力、体积空速条件下，氮化物组成变化规律类似，增压、降低体积空速也可把长烷基取代喹啉转化为C2～C5烷基取代喹啉而残余在加氢产物中。

Hydrogenation temperature of sample 1, 2, 6 are fiducialtemperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -40 ℃.图6 不同加氢温度柴油加氢产物碱性氮N1类化合物等效双键数(DBE)-碳数分布图Fig.6 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class basic nitrogencompounds in the hydrogenated products of diesel atdifferent hydrogenation temperatures

2.4 柴油加氢脱氮反应机理

根据以上实验结果和分析，咔唑及甲基咔唑容易加氢转化为碱性氮而脱除，长烷基取代咔唑类中性氮难以脱除，通过升温、增压、降低体积空速，可转化为C2～C5烷基取代咔唑类中性氮化物，同时，苯基吲哚或四氢苯并咔唑相对含量增加。低缩合度碱性氮化物相对容易脱除，高缩合度碱性氮化物相对难脱除，加氢会生成环烷胺类中间体，长烷基取代碱性氮化物，通过升温、增压、降低体积空速，可以转化为C2～C5烷基取代碱性氮化物。

以吲哚和喹啉为例，杂环氮化物加氢脱氮(HDN)反应网络比加氢脱硫(HDS)反应路径复杂，氮的脱除需经历2个步骤，即杂环加氢饱和与C—N键氢解断裂[22]。长烷基取代中性氮化物可以转化为C2～C5烷基取代中性氮化物，中性氮化物加氢转化为碱性氮化物，最后残余的氮化物为C2～C5烷基取代屏蔽型氮化物。由于加氢程度较浅，加氢产物中检测到的氮化物加氢中间体环烷胺类碱性氮化物，升高加氢温度后被脱除，证实了柴油加氢脱氮反应机理，如图7所示。

不同加氢条件的实验结果表明，在柴油加氢脱氮反应中，屏蔽效应或空间位阻效应对脱氮效果和分子选择性有较大影响。升温、增压、降低体积空速，可把强屏蔽效应的长烷基取代氮化物转化为C2～C5烷基取代氮化物。对于硫化物，通常认为4,6-二甲基二苯并噻吩由于屏蔽效应或空间位阻效应难以接近催化剂活性中心，难以通过加氢脱除。由于加氢饱和脱氮反应机理和加氢脱硫反应机理有一定的相似性，因此，加氢脱氮反应机理取得的新认识有助于深入理解加氢脱硫反应机理。研究表明屏蔽型氮化物对加氢脱硫基本无抑制作用[23]。由于加氢产物中残余的是屏蔽型氮化物，与硫化物在催化剂表面的竞争吸附能力大大降低，同时，浓度也大幅降低。

3 结 论

(1)焦化柴油中氮化物主要为中性氮化物。随馏分变重，氮含量增加，碱性氮含量增加，但其相对含量降低。300 ℃以上馏分油中氮化物主要为高碳数高DBE咔唑类、苯并咔唑类中性氮，碱性氮主要为高碳数高DBE的喹啉和苯并喹啉类。

(2)柴油加氢产物中氮化物主要为中性氮。基准条件加氢可以脱除99%以上的总氮、碱氮、中性氮、总硫。与基准加氢条件比，升温、增压、降低体积空速有利于更好的脱氮、脱硫。

(3)加氢产物中残余的氮化物主要是屏蔽效应较强的C2～C5烷基取代氮化物。中性氮加氢转化为碱性氮。低缩合度碱性氮相对容易脱除，高缩合度碱性氮相对难脱除。升温、增压、降低体积空速，可转化为C2～C5烷基取代氮化物而残余在加氢产物中。生成的环烷胺类碱性氮化物中间体，可通过升温、增压、降低体积空速被脱除，证实了柴油加氢脱氮反应机理。

(4)屏蔽效应对脱氮效果和分子选择性有较大影响。升温、增压、降低体积空速，可把强屏蔽效应的长烷基取代氮化物转化为C2～C5烷基取代氮化物。加氢脱氮反应机理取得的新认识有助于深入理解加氢脱硫反应机理。加氢产物中残余的屏蔽型氮化物和硫化物在催化剂表面的竞争吸附能力大大降低，浓度也大幅降低。