北票油页岩燃烧过程SO2释放规律研究*

傅 腾，陈小波，张 敏，姚振刚，尹国伟，蒲建业，王 擎，王新民

(1.中电投东北能源科技有限公司，辽宁 沈阳 110179；2.北票发电有限责任公司，辽宁 朝阳 122100；3.东北电力大学，吉林 吉林 132012)

随着传统化石燃料的减少，油页岩由于储量丰富被视为传统能源重要的替代能源而被广泛研究[1-3]。油页岩中硫的含量较高，直接燃烧会释放SO2等有害气体，能形成酸雨，影响人们的正常生活[4-5]。因此，对于油页岩燃烧过程中硫迁移过程形成SO2的机理研究是十分必要的。

本文应用XPS、XRD、元素分析及TG-MS相结合的方法为北票油页岩燃烧过程中SO2的释放提供清晰、完整的释放机理。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验选用北票油页岩为样品，根据国标《SY/T5123-1995》方法进行酸洗脱除无机矿物质，得到干酪根。制备过程：样品经破碎机初步碎裂后，采用高速粉碎机进一步粉碎，过筛至 0.2 mm，使用盐酸/硝酸/氢氟酸对干燥后样品进行脱矿物质。将得到的有机质浓缩物样品置于 105 ℃ 真空干燥箱干燥，应用英国Quorum公司的K1050X等离子低温灰化仪通入纯氧，通过高频电场的作用使低压氧产生氧等离子体，将油页岩样品在含原子态氧的等离子气体氛围下缓慢氧化 24 h，除去样品中有机质组分，得到无机质矿物质部分。

1.2 基础特性实验

1.2.1 硫含量的测定

应用湖南三德公司SDS350红外定硫仪对北票油页岩、干酪根进行全硫含量的测定。所用样品粒径均≤0.2 mm，试验结果见表1。通过差减法得到矿物质中硫含量，计算过程为：油页岩原样的质量为M1，制取的有机质质量为Mg1。水分的质量质量分数为H1。通过有机质质量和原样质量之间的比值求得有机质的质量分数，结果为油页岩中有机质的质量分数为8.8%。通过计算得到油页岩中有机硫质量分数为1.02%，无机硫质量分数为0.36%。有机质质量分数为A1，计算公式为：

表1 北票油页岩及制备样品的全硫含量(空干基)

(1)

无机矿物质质量分数为B，计算公式为：

B1=1-A1-H1

(2)

1.2.2 XPS实验

应用美国ThermoFisher ScientificX射线光电子能谱仪对北票油页岩、干酪根、油页岩无机矿物质中硫的赋存形态进行表征，选用Al ka阳极激发，扫描型Ar+枪，面积8×8mm2，溅射速率为 4 nm/min，能量为 15 kV，发射电流为 10 mA。

1.3 燃烧特性实验

应用瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1热重分析仪和德国Pfeiffer Vacuum公司GSD 320 T2质谱分析仪对北票油页岩、干酪根、油页岩无机矿物质在标准空气氛围下进行燃烧失重过程进行研究，同时通过MS实时在线检测燃烧过程中SO2的释放过程。

2 结果与讨论

2.1 XPS分析

XPS中各特征谱峰的峰位、峰形和强度(以峰高或峰面积表征)反映样品表面的元素组成、相对浓度、化学状态和分子结构等。利用专业软件Casa XPS对S2p所在波段进行分峰拟合。在XPS光谱中，纵坐标表示电子信号的强度，横坐标表示结合能，分析之前，对试验结果用C1s电子结合能 284.6 eV 做内标进行校正。S2p对不同硫化合物的结合能在先前的资料报道中列出[16]：结合能163.3±0.4 eV 为硫醇和硫醚,结合能164.1±0.2 eV 为噻吩硫,结合能166.0±0.5 eV 为亚砜硫,结合能168.0±0.5 eV 为砜类硫,结合能 169.0 eV 以上为无机硫。图1a为油页岩有机质的X射线光电子能谱图，油页岩有机质表面S2p峰是一个结合能分布范围为 163 eV～168 eV 的不对称宽峰，解叠出3个特征峰，其性质及归属如表2所示。油页岩有机质表面的硫主要有脂肪族硫(163.3±0.3 eV)、噻吩硫(164.1±0.2 eV)以及砜硫(1678±0.5 eV)等。噻吩硫在有机硫中占主导，其相对含量为38.59%，其次是脂肪硫，相对含量为37.09%，但二者相对含量较为接近，砜类硫在有机硫中相对含量最少，为24.32%。图1b为油页岩无机矿物质的X射线光电子能谱图，由图1b可知，油页岩无机矿物质表面S2p峰解叠出1个特征峰，其性质及归属如表2所示，主要为硫酸盐硫。

图1 油页岩干酪根和脱有机质中硫的赋存形式

表2 油页岩无机物硫赋存形态及相对含量表

2.2 燃烧特性研究

北票油页岩燃烧过程分为三个阶段：第一阶段温度低于 250 ℃，发生了轻微的失重，这是由于水分的蒸发引起的失重，如自由水及黏土矿物质中的夹层水。第二阶段温度从 250 ℃ 至 635 ℃，在这一阶段试样质量百分比大幅下降，该阶段失重主要归因于油页岩中有机物的燃烧。同时可发现，该阶段出现了许多小峰，这是因为油页岩燃烧过程为多级燃烧过程，受有机物波动的影响。同时，样品内存在的部分有机物被氧化，释放产生许多低分子碳氢化合物，并进一步燃烧。这一阶段反应过程是复杂的，聚合解聚同时进行，因而曲线峰值也不断变化。第三个质量损失发生在 635 ℃ 至 850 ℃，主要为无机矿物质碳酸盐和方解石、白云石的分解。北票干酪根的燃烧失重过程分为两个阶段，第一阶段为 209 ℃ 之前，这一部分是自由水和结合水的蒸发导致的。第二阶段为209至 589.67 ℃，这一部分主要是有机物的燃烧。在 589.67 ℃ 之后还存在一部分较小幅度的失重，这是由于油页岩矿物质含量高，在酸洗过程后仍有残留。油页岩无机矿物质燃烧的TG曲线与原样类似，这是由于低温灰化实验并未将全部的有机质氧化掉，只是去除了部分有机质。油页岩无机矿物质燃烧分为三个阶段，第一阶段为 233.67 ℃ 之前，这一部分是自由水和结合水的蒸发导致的；第二阶段为233.67至 593.58 ℃，这一部分主要是有机物的燃烧(干酪根和沥青质)；第三阶段为 593.58 ℃ 之后，这部分是无机矿物质的分解。

2.3 SO2释放规律的研究

图2是北票油页岩、有机物和油页岩无机物燃烧过程中SO2释放质谱图。应用Origin 8.5软件对SO2释放曲线进行分峰拟合，进而对其释放规律进行具体分类。由图2a可知，北票油页岩的燃烧过程中SO2释放温度范围为250至 550 ℃，对质谱曲线分峰为六个释放峰。北票油页岩有机硫的赋存形式主要为砜硫、噻吩硫和脂肪硫，通过表3的质谱吸收峰相对含量与2.1节中的XPS分峰得到的相对含量进行比较，得到各吸收峰硫的燃烧来源。其中，脂肪硫包含硫醇、硫醚和二硫醚，噻吩包含噻吩、苯并噻吩以及砜硫。由于并未对硫醇、硫醚等含硫化合物的着火点进行研究，因此，并未对每一种吸收峰进行标注，只是把不同的吸收峰归为一类。由图2(a)观察到，北票油页岩中脂肪硫燃烧范围为250至 450 ℃，砜类硫燃烧为350至 450 ℃，噻吩硫燃烧范围为400至 575 ℃。由图2(b)可知，油页岩中有机质和原样的SO2释放曲线(图2a)的分峰数量和趋势相同，这进一步证明SO2释放的主要来源为有机硫的燃烧。但是，有机质燃烧过程中SO2释放温度范围比油页岩原样略有提前，释放温度范围为170至550℃，这是由于矿物质存对有机质燃烧的传热传质具有一定的影响。对油页岩有机质不同类型的硫燃烧释放SO2进行分类，根据图2b得到不同类型硫燃烧的温度范围。脂肪硫燃烧的温度范围为170至430℃，砜类硫燃烧范围为275至 415 ℃，噻吩硫燃烧范围为325至 550 ℃。由图2(c)可知，相比原样和有机质燃烧过程SO2的吸收强度，无机矿物质样品的燃烧的质谱吸收强度降低了1～2量级，这是由于油页岩通过低温灰化有机质的脱除过程中除去了部分脂肪和噻吩硫，但是并未脱除干净，这进一步证明了北票油页岩的燃烧过程中SO2释放的来源主要为有机硫的燃烧。

图2 油页岩、有机物和无机物的燃烧过程SO2释放的MS谱图

表3 油页岩燃烧过程吸收峰的相对含量

3 结论

本文通过SDS350、XPS分析了北票油页岩、干酪根、无机矿物质三种样品中硫的含量及其赋存形式。利用TG-MS对燃烧过程的失重和SO2气体排放机理进行了研究。油页岩有机质表面含有三种硫化物，分别是脂肪族硫、噻吩硫和砜硫。油页岩的热解分为三个阶段，主要失重阶段为200～600 ℃ 的第二阶段，该阶段失重主要归因于油页岩中有机物的燃烧。MS分析表明：SO2的释放同样发生在200～600 ℃，说明北票油页岩燃烧过程中SO2的释放主要来源于有机硫的燃烧。分析SO2释放曲线的分峰拟合表明，油页岩燃烧过程中肪硫燃烧范围为250至 450 ℃，砜类硫燃烧为350至 450 ℃，噻吩硫燃烧范围为400至 575 ℃。油页岩干酪根燃烧过程中脂肪硫燃烧的温度范围为170至 430 ℃，砜类硫燃烧范围为275至415℃，噻吩硫燃烧范围为325至 550 ℃。干酪根和油页岩SO2释放温度不同是由于矿物质含量较高影响的原因导致的。油页岩无机矿物质样品的燃烧的质谱吸收强度降低了1～2量级，进一步说明了北票油页岩燃烧过程中SO2的释放来源于有机硫的燃烧。