总有机碳-离子色谱联用检测方法在发电厂有机物污染查定中的应用

潘 珺，李 杨，刘 玮，戴 鑫，刘 欣，黄 茜

（1.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710032；2.国能寿光发电有限责任公司，山东 寿光 262700；3.浙江西热利华智能传感技术有限公司，浙江 海宁 314400）

0 引言

发电厂水汽循环系统使用的水质接近于纯水，对水中有机物有着严格的控制要求。目前，我国火力发电厂以大容量、高参数机组为主，有机物进入锅炉后在高温高压环境下迅速分解，生成甲酸、乙酸等低分子有机酸和无机酸［1-4］，这些酸性物质随着蒸汽带入汽轮机后在低压缸初凝区浓缩，引起pH 降低、叶片腐蚀现象［5］，威胁机组的安全和经济运行。

正常运行的情况下，水汽循环系统的有机物含量属于痕量级别，但是由于水汽循环系统非常庞大，关联的设备和管道繁多，少量有机物污染溶解在系统中很难被发现［6］，给污染物来源的查找带来困难［7］。因此提出一种操作简单、可行的检测方法，既能快速发现水汽系统有机物超标现象，又能准确找到有机物污染来源，这对于化学运行监督工作十分有意义且重要。

1 实验部分

1.1 方法选择

总有机碳分析仪按照有机物分解方式分为高温燃烧氧化法、紫外光过硫酸盐氧化法和紫外光氧化法3种类型。其中，高温燃烧氧化法和紫外光过硫酸盐氧化法适合测定有机物含量较高的水样，如饮用水、地下水、污水及工业排水等［8］；紫外光氧化法多用于测量有机物含量较低的水样，适合发电厂水汽循环系统的有机物测量。

采用紫外光氧化-电导检测法的总有机碳分析仪，能够检测有机物氧化前后电导率的变化，测量值包含了有机物中碳的量及氧化后产生阴离子的杂原子之和，即为总有机碳离子（total organic carbon ions，TOCi）含量［9］。检测时发生的氧化反应见式（1）所示：

式（1）中，M表示有机物（除碳以外）氧化产生阴离子的杂原子，MOn-表示氧化后的阴离子（如Cl-、SO42-、NO3-等）。使用离子色谱仪分析对MOn-进行检测，可以确认杂原子M的种类，为查明有机物的类型和来源提供方向。接下来对总有机碳分析仪和离子色谱仪联用方法进行实验验证。

1.2 仪器与试剂

实验仪器：TPRI-TW 型总有机碳分析仪（紫外光氧化-电导检测法）；Millipore ICW-3000 型纯水仪；Dionex ICS-900 型离子色谱仪，离子色谱仪的色谱柱型号为IonPac AS23-4×250 mm，抑制器型号为ASRS 300-4 mm，定量环体积为1 000 μL，淋洗液为浓度9 mmol/L 的Na2CO3和浓度1.6 mmol/L 的NaHCO3的混合溶液，淋洗液流速为1 mL/min。

实验试剂：蔗糖（分子式：C12H22O11）、三氯甲烷（分子式：CHCl3）、苯磺酸（分子式：C6H6O3S）、Na2CO3、NaHCO3均分为优级纯。

试剂用水符合一级试剂水的要求，电阻率大于18 MΩ·cm，总有机碳含量小于50 μg/L。

1.3 实验步骤

总有机碳-离子色谱联用方法的示意图见图1所示。

图1 总有机碳-离子色谱联用方法的示意图Fig.1 Schematic representation of TOC-IC method

步骤1：关闭总有机碳分析仪的紫外光氧化功能，让试剂瓶A 中试样连续通入总有机碳分析仪，用试剂瓶B 收集总有机碳分析仪的出水，再用离子色谱仪对试剂瓶B 中试样进行检测得到试样初始阴离子含量C1；

步骤2：开启总有机碳分析仪的紫外光氧化功能，得到试样的TOCi含量和试样氧化后的阴离子含量C2；

步骤3：计算离子色谱仪两次测量值的差值C2-C1，得到试样中有机物氧化前后阴离子的增量ΔC。

2 结果与讨论

2.1 总有机碳分析仪测量结果

配置蔗糖标准工作溶液，TOC浓度分别为50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L、600 μg/L，使用总有机碳分析仪对TOC 含量进行线性拟合，测得回归系数为99.90%，再使用总有机碳分析仪对质量浓度为200 μg/L 的蔗糖溶液、CHCl3溶液和C6H6O3S 溶液的TOC和TOCi含量进行检测，结果见表1。

表1 TOCi和TOC检测结果Table 1 Test result of TOCi and TOC

从表1 结果可以看出，蔗糖的TOCi 与TOC 相等，这是因为蔗糖由C、H、O 3种元素组成，TOCi和TOC均代表了有机物中碳的总量，而CHCl3和C6H6O3S中除含有碳以外还有杂原子Cl 和S，TOCi 比TOC 高。因此，对于含有杂原子的有机物，TOCi 比TOC 的检出限更低，能够更加准确地反映有机物的污染程度。

2.2 离子色谱仪测量结果

采用离子色谱仪对蔗糖溶液、CHCl3溶液和C6H6O3S溶液氧化前后的阴离子进行检测，计算阴离子增加量，结果见表2。

表2 紫外光氧化后的阴离子增量Table 2 Anion increment of after UV-light oxidation

从表2结果可以看出，紫外光氧化后，蔗糖溶液中各项阴离子含量没有发生变化，而含有杂原子Cl 的CHCl3溶液和含有杂原子S的C6H6O3S溶液分别检测出了大量的Cl-和SO42-，说明总有机碳-离子色谱联用方法能够判断水样有机物中杂原子的种类及含量，对有机物的溯源、查找提供依据。

3 联用方法的现场应用

发电厂水汽循环系统是一个相对封闭、独立的系统，有机物的污染主要来源于系统外部的泄漏，比如锅炉补给水系统、精处理系统、化学加药系统等方面泄漏引起［10-16］，使用总有机碳-离子色谱联用方法在有机物污染查定中有以下具体应用。

3.1 原水有机物污染来源查定

近年来受环保政策要求，不少电厂的水源由地下水改为地表水甚至是中水，水质成分变得复杂。地表水以富营养化为主要特征，主要的有机物有腐殖酸、富里酸等天然有机物以及蛋白质、氨基酸、低分子糖等小分子有机物，多以悬浮物、胶体和溶解的状态存在［17］，而中水的有机物、细菌、含盐量等指标非常高，因此，相应的水处理工艺及设备处理能力也需要提高。

A电厂350 MW超临界机组供热不久，水汽系统凝结水、给水和蒸汽的氢电导率均大幅升高，而除盐水的电导率却未发现明显变化。采用总有机碳-离子色谱联用方法对水样进行检测，TOCi 和4 种主要阴离子检测结果见表3所示。

表3 水样经总有机碳-离子色谱联用方法检测结果Table 3 Test result of water sample by using TOC-IC combined method

从TOCi 检测结果可以看出，除盐水箱出水的TOCi在200 μg/L以上，超出《GB/T 12145-2016 火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》标准规定［18］。从阴离子检测结果可以看出，除盐水中有机物的氧化分解产物以NO3-为主，说明有机物包含一定比例的N元素，原水有机物中多以杂原子N、P 成分为主，可推断有机物主要从原水中带入。

明确了有机物中杂原子种类以及来源后，继续对水处理工艺进行排查。A 电厂使用湖水作为原水，水处理采用了超滤、反渗透加EDI 电除盐的全膜法脱盐制水系统，正常运行情况下对有机物的去除率非常高，在90%以上［19-20］。供热后，A 电厂锅炉的补水量增加了十余倍，水处理的制水量和带入的有机物总量也等倍增加，导致整个水汽循环系统的TOCi升高。机组停止供热后，补水量随之下降，TOCi也回到正常水平。

3.2 精处理树脂分解及泄漏

凝结水精处理混床树脂的溶出或泄漏进入热力系统后，会威胁到机组的安全运行［21］，特别是对水质要求苛刻的大参数、超临界加氧机组，树脂在高温下分解产生的酸性物质会造成汽轮机叶片酸性腐蚀，影响机组的安全运行。

B 电厂660 MW 超临界间冷机组，除氧器出口、省煤器入口和主蒸汽氢电导率突然升高，在0.3 μS/cm以上，超出GB/T 12145-2016 标准规定［18］。凝结水泵出口氢电导率和各混床出口直接电导率没有明显变化，均小于0.1 μS/cm，在控制指标范围内。采用总有机碳-离子色谱联用方法对各混床出口水样进行检测，TOCi和5种主要阴离子检测结果如表4所示。

表4 水样经总有机碳-离子色谱联用方法检测结果Table 4 Test result of water sample by using TOC-IC combined method

从检测结果可以看出，3 号混床出口水样经总有机碳分析仪氧化分解以后，分解产物中阴离子以SO42-为主，还存在少量的Cl-、CH3COO-、HCOO-和NO3-。SO42-的引入主要可能由凝汽器泄漏或者混床漏树脂造成，通常凝汽器发生泄漏，还会出现凝结水电导率、氢电导率和钠离子等指标同步升高的现象，而B 电厂凝结水氢电导率和钠离子指标均满足控制要求，因此排除凝汽器泄漏的可能性。混床中的阳离子交换树脂是一种高分子聚合物，多以磺化聚苯乙烯为骨架，在温度超过200 ℃时，阳离子交换树脂发生去磺化反应，磺酸基团会大量分解为SO42-，同时产生大量低分子有机酸，如苯磺酸、对羧基苯磺酸等，造成水汽氢电导率升高［22-27］，因此初步判断为阳树脂泄漏引起。

对3 号混床进行解列操作，检查发现混床内的水帽破损、树脂捕捉器密封垫损坏，混床漏出的树脂、铁渣等杂质被捕捉器截留，仍有部分树脂透过密封垫破损口进入热力系统，高温下分解造成给水及蒸汽的氢电导率升高。对破损的水帽进行更换后，3 号混床出口和精处理母管出口测点的TOCi满足控制要求。

3.3 给水加药影响

电厂化学加药用的氨水多为质量分数为25%～28%的浓氨水，再使用除盐水混合稀释配置成质量分数为1%左右的稀氨水，如果浓氨水纯度达不到分析纯标准，不仅杂质离子和有机物含量超标，还会造成水汽系统氢电导率超标［28-30］。

C 电厂600 MW 超临界机组检测发现，凝结水、给水、蒸汽的氢电导率和TOCi 均超出GB/T 12145-2016标准规定的要求［18］，检测结果见表5。

表5 总有机碳分析仪检测结果Table 5 Test result of total organic carbon analyzer

C电厂超临界机组的锅炉给水采取只加氨的处理方式，从检测结果可知，精处理出口的氢电导率和TOCi均合格，查阅电厂系统图得知精处理出口的加氨点在精处理出口取样点之后，判断水汽系统的有机物污染由加氨水引起。C 电厂给水的NH4+浓度约为2 000 μg/L，为了验证有机物由氨水引入，在实验室环境下，分别使用分析纯氨水和电厂所购氨水配置NH4+浓度为2 000 μg/L的稀氨水溶液各1份，再取1份稀释用的除盐水作为空白，使用总有机碳-离子色谱联用方法对这3份样品进行检测，结果见表6所示。

表6 水样经总有机碳-离子色谱联用方法检测结果Table 6 Test result of water sample by using TOC-IC combined method

从检测结果可以看出，分析纯氨水和除盐水的TOCi 相差不大，而电厂氨水的TOCi 含量为分析纯氨水的5 倍，这些有机物随氨水进入系统后在高温下氧化，分解出大量杂质阴离子，是造成水汽系统氢电导率和TOCi含量都超标的主要原因。查找出问题来源后，C 电厂将氨水更换为分析纯的氨水，给水和蒸汽的TOCi、氢的电导率快速回归到标准要求的范围内。

4 结语

总有机碳-离子色谱联用方法操作简单、方法可行，在发电厂水汽监测领域中，能够快速反映有机物污染的情况，同时获得有机物中杂原子的种类及主要含量，定位有机污染物的来源，帮助解决水汽系统中有机物污染的问题。对于其他纯水环境下有机物污染问题，如半导体、制药、生物化学等领域，该联用方法还可以做进一步的拓展和应用。