酸性含铜废水的零排放处理工艺

张道权 朱功堂 周 健 朱军岷

（1 杭州朱炳仁文化艺术有限公司 浙江杭州 311100 2 嘉兴市通惠环保科技有限公司 浙江嘉兴 314400）

引言

众所周知，含铜废水是一种很常见的工业废水，其主要来源有电镀、有色冶炼、有色金属矿山开采、铜加工生产等过程中。由于铜也属于重金属的一种，同样存在重金属环境污染问题，需要对含铜废水进行相应的处理。传统含铜废水经综合处理后一般可以达到国标GB8978 中铜2mg/L 的三级排放限值要求[1,4]。目前铜离子去除方法主要有离子交换法、电解法、化学沉淀法、电化学法、膜处理法等[2]。

企业结合所在地环保政策要求、废水特点以及周边配套设施情况，在安全性、处理效果、运行成本等前提下，确定了物化处理系统、高效膜分离浓缩系统和MVR 蒸发系统作为生产废水处理工艺技术方案，确保处理出水水质满足《城市污水再生利用：工业用水水质》GB/T19923 标准的指标技术要求，并将之全部回用于原生产线的用水工序。

1 生产工艺及其废水分类情况

杭州朱炳仁文化艺术有限公司是一家专业从事铜工艺品、熔铜艺术品、铜壁画、铜建筑构件、铜雕塑、铜门窗等加工生产的企业。涉及用水的生产工艺也比较多，其中以铜件化学古铜着色工艺、热着色清洗工艺和化学蚀刻清洗工艺所产生的废水比较多。企业各生产工序主要产生废水、废液情况见表1 和表2。

表1 主要生产废水分类表

表2 主要生产废液分类表

1.1 废水处理及中水回用工艺

企业各种废水种类比较多，主要含有铜离子、锌离子、铁离子、各种酸根离子以及少许有机物等物质。制定先分类收集、归类处理再综合治理的工艺方案，并在此基础上实现处理后的中水全部回用于生产线，形成一套包含盐浓水处理等在内的酸性含铜废水零排放处理工艺。见图1 酸性含铜废水处理流程图。

图1 酸性含铜废水处理流程图

具体根据各生产线产生废水和废液的特点，做好各种废水和废液分类分流收集工作，生产线各工序的清洗废水集中收集为综合废水。各定期或不定期更换或排放的废液则按废液中污染物的种类分以下三类：蚀刻废液：属于危废，单独收集，委托有资质公司不定期回收处置；脱漆废液：单独收集，就地进行固化处理，送危险固废储存点；感光废液、着色废液、酸洗废液：集中收集为综合废液单独处理。

1.2 综合废水物化处理工艺和流程

（1）综合废水物化处理工艺

物化处理工艺主要具有以下几个方面的功能和作用：一、利用复合催化作用将废水中某些污染物功能化并相互形成大分子的复合物；二、充分利用物化吸附、分子间相互作用、氧化还原等作用；三、充分利用污染物之间的相互作用和相互反应从而达到以污治污。

也就是说该工艺利用催化原理使废水中各种污染物可形成比较容易沉淀去除的分子量比较大的复合物，同时在复合物形成及分离过程中又伴随各种物化效应，而使得该工艺技术可以高效、稳定、经济地对废水进行综合达标处理。该工艺可有效降低废水中铜、COD（化学需氧）、BOD5（生物需氧）、总磷等指标，尤其是对铜离子的去除率可达到99.9%以上，回用水中铜离子含量可以稳定在0.006mg/L 以下。

（2）综合废水物化处理流程

从生产线上各工序收集来的各种清洗废水排入综合废水池，由提升泵泵入综合废水调节池，经过曝气均质、加碱pH 调节、加药剂混合反应、斜管沉淀、压滤分离、pH 反调、过滤等步骤。物化处理流程具体又分为物化一级处理和物化二级处理过程，采用二级物化处理工艺一方面可以将废水中的铜离子去除的比较彻底，另一方面也可以保证后续膜处理系统处理的有效性以及延长膜处理系统的使用寿命。

①物化一级处理工艺流程

通过管线收集的各清洗废水流入收集池后由提升泵提升至综合废水调节槽，同时开动空气曝气搅拌对综合废水进行均质，再由废水泵泵入第一级的反应槽1，泵的启停工作由水池内液位控制计自动控制，高水位启，低水位停。反应槽在机械搅拌的同时，由pH 控制计量泵添加预先配制的碱液使废水pH 达到11，反应约10min 后流入反应槽2，并通过计量泵定量加入预先配制的复合净水剂1，继续反应约10min 后流入反应槽3。在机械搅拌的同时，通过计量泵计量加入预先配制的复合净水剂2，反应大约10min 后通过计量泵计量加入PAM 高分子絮凝剂并搅拌混合均匀后流入斜管式沉淀池1 沉淀，出水流入中间水槽。排泥斗污泥定期排入污泥槽。

②物化二级处理工艺流程

将上述中间水槽废水由水泵泵入第二级的反应槽1，泵的启停也由水池内液位液位控制计自动控制。反应槽中一方面在机械搅拌的同时，通过pH 控制计量泵添加碱液使水pH 达到11，反应10min 后流入反应槽2。再通过计量泵计量加入复合净水剂1，反应10min 后流入反应槽3。在机械搅拌的同时，通过计量泵计量加入复合净水剂2，反应10min 后通过计量泵计量加入PAM 高分子絮凝剂并搅拌混合均匀后流入斜管式沉淀池1，搅拌混合均匀后流入沉淀池沉淀，出水流入过滤水槽。排泥斗污泥定期排入污泥槽。

过滤水槽水由提升泵泵入砂过滤机出水即流入膜分离浓缩系统。

2 膜分离浓缩系统

膜分离浓缩系统主要采用了美国陶氏系列工业废水零排放抗污膜产品，实现工业废水深度处理和脱盐后回用。进水为综合排放废水经过处理后的出水，废水中盐分经过陶氏系列膜产品进行浓缩后，进入后续MVR 蒸发系统蒸发结晶，真正意义上实现工业废水零排放的目的。

膜分离浓缩系统主要由三个子单元系统组成：中水回用单元、预浓缩单元、浓盐水纯化及浓缩单元。经过预处理达到要求的废水，依次经过中水回用单元、预浓缩单元和浓盐水纯化及浓缩单元，实现工业废水深度处理及脱盐后回用，浓盐水结晶提盐。在上述三个子单元系统中中水回用单元又是最重要和核心的组成单元。

中水回用单元系统：

中水回用单元主要是对物化处理后的水进行水中硬度、悬浮物和铜等重金属预处理去除，并进行深度脱盐和去除部分COD，使得净化水水质满足车间回用水水质要求，浓盐水得到浓缩后到后续MVR 蒸发结晶系统处理。

中水回用单元又包含以下几个子单元：

（1）多介质过滤器：主要是对物化处理后的水沉淀澄清后的出水中比较细小悬浮物进行过滤去除，并稳定和缓冲后续超滤膜的进水水质；应不定期根据压差或设定时间对多介质过滤器进行反洗以保证其正常过滤功能。

（2）超滤设备：主要由超滤膜、进水系统、反洗系统、阀门仪表、控制柜等组成。作用是对多介质过滤器出水中残留胶体和悬浮物进行截留去除，保证后续反渗透进水浊度水质要求。并应根据超滤设定程序定期进行反洗。

（3）树脂设备：采用Na 型树脂和弱酸性树脂，主要对上述软化澄清后超滤出水进行硬度去除，保护后续反渗透设备，保证后续盐水中钙镁离子硬度指标在设计范围，提高盐水纯度。

（4）反渗透设备：对经过上述处理后的水中COD和溶解性盐进行高效截留和浓缩，淡水满足回用水水质要求泵入回用水池，浓盐水收集后到后续MVR蒸发结晶工艺单元。

在中水回用单元系统中需要定期对超滤设备和反渗透设备进行必要化学清洗，以便恢复超滤设备和反渗透设备的处理能力和效果，同时根据工艺设定要求也需要对树脂设备进行树脂软化再生。

本项目生产废水经上述步骤处理后水质可稳定达到GB/T19923-2005《城市污水再生利用：工业用水水质标准》的技术指标，再通过中水管线系统回用于车间原生产线的各用水工序，主要为古铜着色车间、工艺品热着色车间、蚀刻车间等清洗用水。主要水质指标见表3。

表3 主要水质指标

3 MVR 蒸发结晶系统

由于项目为混盐废水（主要为NaCl、Na2SO4等），初始浓度约4%，盐浓度比较低，原液PH 值约为7 基本为中性，而溶液中含有大量对金属腐蚀性比较强的氯离子，并且系统的处理水量也不是很大，考虑处理效率和节能性，因此选用强制循环蒸发结晶模式。

在选材上将强制循环加热器换热管材质选用钛材，结晶器、母液罐和原料罐材质选用2205、不凝气预热器和冷凝水预热器材质选择钛材，与物料接触的管道材质选用2205 和316L，不与物料接触的管道材质选304。另外盐水中的有机物含量小于1000mg/L，采用MVR 蒸发结晶技术，能够将高盐废水蒸发至结晶状态。

在充分考虑了进料量、蒸发量、PH 值、COD、沸点温升、物料特性等因素后，将先进节能的MVR 蒸发结晶技术应用于此工艺中，以“强制循环蒸发结晶和高效水蒸气压缩机压缩”为工艺流程，使用反循环方式进行蒸发结晶，能够最大的减少蒸发室结盐垢，减少加热室堵塞的概率，高效节能的完成盐水蒸发结晶任务。

进料温度为常温，蒸发温度90-105℃，废水进入蒸发系统之前先预热，采取不凝气和冷凝水两级预热，预热到90℃以上，直接进入强制循环蒸发结晶系统，充分利用系统中的余热；同时采用变频技术，实现能耗、效率的最优化。

4 综合废液处理流程

综合废液水量比较小，每月的数量在12-20 吨。但由于其铜离子、电导率、COD 等指标比综合废水相应指标高很多。试验表明若直接与综合废水混合处理，不光处理难度增加，同时处理出来的水质也经常不理想。其主要指标见表4。无疑增加了运行成本，因此在项目运行中将这少部分废液单独另行处理。

表4 综合废液主要指标

将车间收集的感光废液、着色废液和酸洗废液收集于综合废液槽。将综合废液通过提升泵提升至废液处理槽，对废液均质均化、PH 调节、加药剂混合反应、加絮凝剂絮凝沉淀、然后压滤分离，将滤出液排入浓水槽。

结语

公司整个水处理系统自2017 年下半年以来，运行稳定可靠，可以满足企业酸性含铜废水的日常处理要求，实现生产废水零排放。达到社会效益、经济效益和环境效益的有效结合，为企业可持续发展创造了有利条件，在铜制品加工行业有着一定的推广应用价值。