全自动测定水中高锰酸盐指数的方法比对及研究

韩媛圆,孙 震

(1.大连集才人力资源代理服务有限公司，辽宁 大连 116000 2.辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116000)

1 引言

高锰酸盐指数是反映水体被还原性有机和无机物污染的常用指标。在一定条件下，采用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物和无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量[1]。高锰酸盐指数是评价地表水、饮用水和地下水环境质量的重要指标，同时也是评价水体富营养化的常规指标[2]。

《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中规定Ⅲ类标准限值为6 mg/L[3]。测定方法通常采用《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-1989)，属于容量法，是比较经典的环境监测方法，但是该方法对加热温度、水浴液面高度、颜色变化、滴定终点的判断以及空白控制等要素要求比较高，人员手法和实验环境对结果影响也比较大[4～7]。随着科学技术的发展，近年来也出现了连续流动分析法、分光光度法、气相分子吸收光谱法、全自动高锰酸盐指数分析仪等方法和仪器，目的都是减少人为和环境误差，减轻人力物力消耗，提高自动化水平，但是各种方法在适用性、成本、效率等方面还有不同，本文通过方法对比，提出更为适合现代环境监测自动化趋势的方法，给环境监测工作带来更多的方法依据[8～10]。

2 方法原理与适用范围

2.1 方法原理

在样品中加入一定量的高锰酸钾和硫酸，沸水浴加热30 min，高锰酸钾将样品中的有机物和还原性无机物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数[1]。

2.2 适用范围

本方法适用于饮用水、地下水和地表水中高锰酸盐指数的测定。当水样中氯离子含量低于300 mg/L时，选用酸性法；当水样中氯离子含量超过300 mg/L时，应用碱性法(本文以酸性法为例)。测定上限为4.5 mg/L，超过上限时，则需用纯水稀释后再进行消解及测定。

3 材料与仪器

硫酸(1+3):取200 mL浓硫酸缓慢加入到600 mL水中，并用玻璃棒不停搅拌；0.1000 mol/L草酸钠储备液：称取0.6705 g草酸钠，在120 ℃条件下加热2 h，冷却后溶于水中，并转移到100 mL容量瓶中，用水定容至标线，混匀，4 ℃保存；0.0100 mol/L草酸钠使用液；移取20.00 mL草酸钠储备液于500 mL容量瓶中，用水定容至标线，混匀；0.1 mol/L高锰酸钾溶液：称取3.2 g高锰酸钾溶于1000 mL水中，并在90 ℃条件下，水浴加热2 h，冷却48 h后，取上清液于棕色瓶中保存；0.01 mol/L高锰酸钾使用液：取100 mL高锰酸钾储备液于1000 mL容量瓶中，用水定容至标线，混匀，避光保存；500 g/L氢氧化钠溶液：称取50 g氢氧化钠溶于100 mL水中；实验用水为纯水。CGM400全自动高锰酸盐指数分析仪；加热系统；石英比色烧杯。

4 实验部分

4.1 仪器条件

开机温控预热10 min，推荐最优仪器条件参数如表1。

表1 仪器条件参数

4.2 样品测定

量取100.0 mL已充分摇匀的样品于样品杯中，放入搅拌子，仪器自动向样品杯中加入5 mL硫酸(1+3)、10.00 mL高锰酸钾使用液(0.01 mol/L)，开始30 min加热反应；反应结束后，移至滴定位，向呈紫红色的样品溶液中加入10.00 mL草酸钠使用液(0.01 mol/L)至溶液变为无色。开启搅拌装置和光学装置，用高锰酸钾使用液(0.01 mol/L)进行自动滴定，溶液由无色变为淡粉红色，并保持30 s不褪，滴定结束，显示滴定的体积，并同时可直接显示该样品的高锰酸盐指数浓度。从消解至滴定终点判断所有过程实现全自动。

4.3 空白试验和标定

量取100.0 mL纯水代替空白样品，按照4.2节进行测定。然后向滴定后的空白样品中加入10.00 mL草酸钠使用液(0.01 mol/L)，再用高锰酸钾使用液(0.01 mol/L)进行标定，溶液由无色变为淡粉红色，并保持30 s不褪，标定结束。

注：做样品前先进行标定过程，同一批试剂当天只需做一次标定。更换试剂需要重新标定，以保证数据可靠性。

4.4 计算分析

计算公式：Imn=I仪×f

(1)

式(1)中：Imn为样品中高锰酸盐指数的浓度，mg/L；I仪为仪器显示高锰酸盐指数浓度，mg/L；f为稀释倍数。

5 结果与讨论

5.1 检出限

依据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)要求，取空白样品平行测定7次，计算方法检出限。本方法检出限为0.2 mg/L，低于国标方法的0.5 mg/L，符合《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的要求。

5.2 准确度和精密度

分别对浓度为1.54±0.16 mg/L、2.79±0.22 mg/L和4.95±0.44 mg/L的标准样品进行6次重复测定，结果均在保证值范围内，回收率为93.9%～104%，相对标准偏差为1.1%～6.0%，如表 2，均符合环境监测的要求。

表2 精密度和准确度

5.3 方法比对

现行测定高锰酸盐指数的方法从不同方面进行比对，如表 3。

表3 方法比对

续表3

从表3可以看出，分光光度法是以比色法为基础，依然是手工法，效率和自动化水平比较低，对实际要求比较高；连续流动分析法和气相分子吸收光谱法在效率、自动化程度等方面有很多优点，但在后期维护、操作难易程度和试剂耗材需求上要求比较高，最重要的是在原理上和《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-1989)已经完全不同，目前只有地方标准和团体标准，没有国标的支撑，不宜推广，也不能完全适应目前的环境监测工作。全自动高锰酸盐指数分析仪是完全符合国标的实验原理和步骤，更减少了手工法的温度、时间和滴定终点等因素造成的误差，对试剂耗材以及后期维护等方面要求比较低，能更好地服务于环境监测工作[11～13]。

6 结论与展望

6.1 结论

应用全自动高锰酸盐指数分析仪测定水中高锰酸盐指数。与现行方法进行比对，从多个方面分析优缺点。方法检出限可低至0.2 mg/L，准确度在93.9%～104%，精密度小于6.0%。全自动高锰酸盐指数分析仪测定水中高锰酸盐指数，可大大减少人为误差，大量节省人力物力，方法适用性好，效率高，抗干扰强，操作简单。从方法适用性来看，是容量法的自动化提升，更适合应用于环境监测领域的实际工作，为监测方法提供有力的补充。

6.2 展望

高锰酸盐指数是环境监测分析工作中的常规基础项目，监测方法以手工法为主，近些年随着国内仪器水平的提高，监测方法趋向于自动化。在最新出台的《中华人民共和国科学技术进步法》中明确表示，大力推进采购国产仪器，这对国内的仪器技术发展有很大帮助，需要更多的像全自动高锰酸盐指数分析仪这样的国内原创仪器和相应配套的标准方法的出现，也希望通过对COD、氨氮、总氮等一些基础的手工监测项目的自动化提升，加快环境监测领域分析项目自动化的发展[14～16]。