武汉市重点行业挥发性有机物治污处理效率实测分析

刘 浩，黄 宇，周君蕊，邱培培，段元秀

(武汉市生态环境科技中心，湖北 武汉 430015)

1 研究背景

近年来武汉市夏季臭氧污染问题凸显，已成为夏季空气质量超标的首要因子[1～4]，VOCs是形成 PM2.5和O3的重要前体物[5～7]，经过近几年的VOCs治理工作，武汉市涉VOCs企业大部分已安装治理设施，但由于技术水平不同、治理效果参差不齐，且处理效率低下的治污设施仍在使用，导致部分企业VOCs污染问题没有得到根本解决，因此，必须加快解决VOCs治理突出问题，切实减少VOCs排放。

为规范武汉市石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业VOCs排放重点企业综合整治工作，保障VOCs治理的实效，本研究按照武汉市大气污染源排放清单活动水平中的VOCs排放量进行排序筛选，同时兼顾末端处理工艺的种类覆盖面，选取典型VOCs治污设施(末端回收技术主要有吸附、吸收、冷凝、膜技术，末端销毁技术包括燃烧(直接燃烧和催化燃烧)、光催化、光氧化、低温等离子等)，开展25家重点VOCs排放企业治污设施实地核查、采样分析及治污设施处理效率评估工作，为武汉市开展VOCs深度治理提供数据支持和对策建议。

2 现场核查与样品采集分析

2.1 现场核查

按照生态环境部《重点行业企业挥发性有机物现场检查指南(试行)》要求开展现场核查[8]，核查主要内容包括企业基本信息、生产信息、VOCs集气情况、VOCs 处理工艺、VOCs治理设备运行情况、涉VOCs 无组织排放环节、企业台账记录等。核实企业生产工况，确保采样监测时企业收集废气至排气筒的所有生产线处在正常稳定生产状态，可反映企业典型产能工况和VOCs废气排放水平。

2.2 样品采集与分析

采样过程中的质量保证和质量控制按照《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1013-2018)、固定污染源废气挥发性有机物的采样-气袋法(HJ 732-2014)、《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范》(试行)(HJ/373-2007)等要求进行[9～11]。对25家企业VOCs治理设施前、后排气筒规范监测废气非甲烷总烃(NMHC)，采集VOCs样品并分析组分。监测指标：烟气参数(温度、流速、流量)、非甲烷总烃(NMHC)；监测点位与频次：在治理设施前、后排气筒规范采样口进行监测，根据企业生产情况每个监测点位平行监测3次；VOCs组分分析：VOCs组分111种。25家企业总共通过手工采样VOCs气体样本数为101个，样品采集情况见表1。

表1 25家企业VOCs治污处理采样信息

2.3 样品分析

样品分析测定按照《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》(HJ/T38-2017)，《环境空气挥发性有机物的测定——罐采样/气相色谱质谱法》(HJ759-2015)等要求进行[12，13]。

3 结果与讨论

在本次监测的25家企业中，VOCs治理设施种类较多，为研究出一些共性问题，对末端治理措施进行了归类合并。由于喷淋对非水溶性VOCs的效果不显著，且UV光解一般均要求后续带一级吸附装置，故涉及到UV光解的企业全部合并为UV光催化法类别中，不再细分有无喷淋环节和有无活性炭吸附，依此类推。根据以上考量，并剔除治理效率低于5%的异常值，将25家企业的治理措施分为活性炭吸附法、喷淋吸收法、UV光催化法(简称UV)、蓄热式燃烧法(简称RTO)、吸附浓缩-催化燃烧法(简称RCO)、直接燃烧法(简称TO)这六大类。VOCs排放的污染物组分种类复杂，除了逐一考察具体物质之外，采用当前较为通用的种类分类法，即按照烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、含氧(氮)类VOCs、有机硫等进行组分分析[14]。

3.1 VOCs治污设施处理效率分析

(1)分行业VOCs处理效率比较。从各行业采用的治污设施看，化工行业参差不齐，除了RTO之外均有涵盖；包装印刷行业以UV光催化法为主，其次是RTO，仅一家采用活性炭吸附法；工业涂装行业以RCO居多，RTO和UV光解次之，仅一家采用活性炭吸附法。为尽可能对行业数据的比较科学客观，仅分析涵盖VOCs和NMHC处理效率至少有一个高于20%的企业，由此得出化工行业VOCs处理平均效率为73.64%、NMHC为69.84%，其次是工业涂装行业VOCs处理平均效率为62.12%，NMHC为68.47%，最后是包装印刷行业VOCs处理平均效率为51.05%，NMHC为52.86%。分行业VOCs治污设施处理效率见表2。

表2 化工、包装印刷、工业涂装行业VOCs治污处理效率比较 %

(2)分治污设施VOCs处理效率比较。从此次调研的不同VOCs治污设施类型看，直接燃烧法(TO)、蓄热式燃烧法(RTO)、吸附浓缩催化燃烧法(RCO)三种治污设施处理效率较高，其中采用TO的NMHC和VOCs治理效率高达97%，RTO整体处理效率在60%～90%，而采用RCO的NMHC治理效率浮动最小，基本稳定在50%～70%之间，VOCs的治理效率在65%～85%之间；对于采用活性炭吸附法的企业虽然不多，但是整体VOCs的治理效率均能超过50%；采用三级水淋吸收法的化工企业，VOCs的治理整体效率超过了90%，另两家企业因不具备工艺废气的采样条件，仅采集了污水处理治污设施的VOCs样品，由于进口浓度较低的原因，导致喷淋吸收治理效率不高；此次调研中采用UV光催化法的整体上效率最低，NMHC治理效率在23%～63%之间、VOCs治理效率在14%～50%之间。不同VOCs治污设施处理效率分类比较见表3。

表3 不同VOCs治污处理效率分类比较 %

3.2 VOCs组分臭氧生成潜势分析

臭氧生成潜势OFP为某VOCs化合物环境浓度与该VOCs的MIR(Maximum Incremental Reactivity)系数的乘积，不仅考虑了不同VOCs的动力学活性，还考虑了不同VOCs/NOx比例下同一种VOCs对臭氧生成的贡献不同。计算公式为:

OEP1=MIRi×[VOC]i

(1)

式(1)中，OFPi为VOCs物种i的臭氧生成潜势，μg/cm3；MIRi为VOCs物种i的最大增量反应性，单位为μg·cm-3/(μg·cm-3)；[VOC]i为VOCs物种i在大气中的浓度，μg/cm3。

从调研的3个行业VOCs治理设施出口处排放到大气环境中污染物OFP贡献看，化工行业7家企业中有3家企业的OFP首要贡献污染物为间/对二甲苯，2家为甲苯，其余2家为反-2-丁烯、苯乙烯。将化工行业排放的VOCs按照OFP排名前十的物质出现次数排序依次为反-2-丁烯、1,3-丁二烯、间/对二甲苯、异丙醇、邻二甲苯、甲苯、1-丁烯、1-己烯、苯、乙苯；包装印刷行业9家企业中有4家企业的OFP首要贡献污染物为甲基丙烯酸甲酯，2家为间/对二甲苯，其余为4-甲基-2-戊酮、邻乙基甲苯、异丙醇。将包装印刷行业排放的VOCs按照OFP排名前十的物质出现次数排序依次为甲基丙烯酸甲酯、间/对二甲苯、异丙醇、正庚烷、1,4-二氧六环、邻二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、邻乙基甲苯；工业涂装行业9家企业中有5家企业的OFP首要贡献污染物为间/对二甲苯，2家为异丙醇，其余为1,4-二氧六环、1,3-丁二烯。将工业涂装行业排放的VOCs按照浓度排名前十的物质出现次数排序依次为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、1,4-二氧六环、异丙醇、甲苯、反-2-丁烯、1,3-丁二烯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。OFP贡献物种详细排名见表4。

表4 化工、包装印刷、工业涂装行业OFP贡献物种排名

4 结论及建议

4.1 主要结论

(1)末端治污设施处理效率。化工行业VOCs处理平均效率为73.64%、NMHC为69.84%，其次是工业涂装行业VOCs处理平均效率为62.12%，NMHC为68.47%，最后是包装印刷行业VOCs处理平均效率为51.05%，NMHC为52.86%。从治污设施看，活性炭吸附法在工业涂装、化工、包装印刷行业均有应用，进口浓度范围为10000～40000 μg/m3，净化效率为40%～96%；喷淋吸收法仅用于化工企业，进口浓度范围为1500～900000 μg/m3，净化效率为20%～94%；UV光催化多用于包装印刷，工业涂装次之，进口浓度范围为1000～120000 μg/m3，净化效率为25%～85%；蓄热式燃烧法主要用于包装印刷企业，进口浓度范围为2500～920000 μg/m3，净化效率为45%～99%；吸附浓缩-催化燃烧法主要用于工业涂装企业，进口浓度范围为2000～15000 μg/m3，净化效率为50%～70%；直接燃烧法用于化工企业，进口浓度范围为150000 μg/m3，净化效率为97%。

(2)VOCs组分臭氧生成潜势OFP贡献。间/对二甲苯在调研企业中整体OFP贡献最为突出，25家企业中有10家企业排放的间/对二甲苯OFP贡献物种排名第一，其中化工行业3家、包装印刷行业2家，工业涂装行业5家；贡献物种排名第二的为甲基丙烯酸甲酯，均为包装印刷行业，共有4家企业。从具体行业来看，除了间/对二甲苯之外，反-2-丁烯、1,3-丁二烯、苯系物在化工行业较为突出，甲基丙烯酸甲酯、异丙醇、正庚烷、1,4-二氧六环在包装印刷行业的排放较为突出，邻二甲苯、乙苯、1,4-二氧六环、异丙醇在工业涂装行业的排放较为突出。从25家企业总体上看OFP贡献物种集中在间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、异丙醇、1,4-二氧六环、反-2-丁烯、1,3-丁二烯这几类活性组分物质上。

4.2 建议

(1)提高废气收集效率。此次核查的企业中VOCs废气收集效率低的问题较为突出，尤其是包装印刷多采用集气罩方式进行废气收集，现场经手持微风测速仪测量，半数以上的包装印刷企业集气罩控制风速达不到标准要求，此外工业涂装中的钢构企业存在喷漆房密闭不严、负压效果差等问题。建议对采用局部集气罩收集方式的企业，应按GB/T 16758、AQ/T 4274-2016等要求距集气罩开口面最远处的VOCs 无组织排放位置风速不低于0.3 m/s[15]，推广以生产线或设备为单位设置隔间，收集风量应确保隔间保持微负压；工业涂装行业建设密闭喷漆房，保持负压运行，对于大型构件(船舶、钢结构)实施分段涂装，废气进行收集治理；对于确需露天涂装的，使用移动式废气收集治理设施。

(2)提高治污设施的处理效率。此次现场核查中发现一是部分企业VOCs治污设施低效，如采用光催化、光氧化等低效技术；二是治污设施运行不规范，如治污设施未落实较生产线先启后停，企业相关人员对设备操作和参数不熟悉不规范等；三是台账记录不齐全，如过滤棉、活性炭、UV灯管等未按期更换，催化剂状态无从核查等。建议对新建治污设施或对现有治污实施改造，应根据排放废气VOCs 组分及浓度、排放风量、生产工况等，合理选择治理技术；对单一治理工艺不能稳定达标的，应采用组合工艺；除恶臭异味治理外，一般不使用低温等离子、光催化、光氧化等技术。

(3)加强VOCs排放重点行业企业技术指导和帮扶。此次核查中发现大部分企业对VOCs无组织管控要求不清楚或重视程度不够，专职环保人员缺乏相应的环境管理能力。建议整合监测、执法和专家技术团队，持续开展“送技术、送政策、送方案”的“一厂一策”帮扶活动，通过组织专题培训、发放VOCs治理实用手册、现场督促指导等多种方式，向企业详细解读VOCs治理工作要求，通过现场帮扶活动形成VOCs问题清单，对治理进度滞后的企业，要及时督促提醒，确保完成治理任务。